纤维用玄武岩矿特性对其可纺性及纤维性能的影响研究

徐小明，何曼如，张旭平，张玉法，查秉弘

(四川省煤田地质局地测队纤维用玄武岩研究所，四川成都 610072)

连续玄武岩纤维是以玄武岩为唯一原料，无需其他添加剂、经高温熔化后快速拉制而成的纤维。该纤维具有矿产资源丰富、生产过程环保、产品综合性能优异，其产品在国防军工、交通建设、高铁运输、防火隔热、汽车制造、电力与新能源、海洋海事工程等领域有着广阔的应用前景[1]。

针对目前连续玄武岩纤维生产中矿石原料在可纺性及纤维性能方面存在的问题，作者及其单位同仁对连续纤维用玄武岩矿石组构、矿物组分与化学成分开展了多年研究，并取得了一定的成果。为了更进一步了解连续玄武岩纤维矿石组构、矿物与化学成分与纤维可纺性和力学性能之间的一般性规律，作者将不同矿点矿石在四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司的试验装置上进行拉丝试验，对所得的纤维进行力学性能对比研究，取得了较满意的结果，同时为建立纤维用玄武岩矿石的相关标准奠定了一定基础。

1 试验

1.1 原料

矿点矿石：重点靶区玄武岩矿石[2](编号为HGX-1、TX-1、LZS-1、GLH-1、MZC-I、TX-4)、非靶区辉绿岩矿石(编号为CJG-1、CJG-2)。采样方式为采用挖掘机在各纤维用玄武岩矿靶区矿带以及非靶区的辉绿岩出露带上选择风化程度较弱的矿体或岩石露头予以机械开挖并捡块分选，单个试样原石质量为28～30 t，以确保加工后合格骨料单个试样质量大于5 t，满足5 d以上的生产试验的周期要求。

1.2 设备与仪器

PE600×900颚式破碎机：世邦工业科技集团股份有限公司制；HST160H圆锥破碎机：河南黎明重工科技股份有限公司制；PE400颚式细碎机：山东联邦重工有限公司制；3KY3675 YK-振动式分选筛：成都大宏立机器股份有限公司制； TX400-19#拉丝机：四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司制；300型标准筛：上海多阳机电设备有限公司制；CMT5105-100KW电子万能试验机：深圳万测试验设备有限公司制；RHEOTRONIⅡ型高温黏度仪：上海智珀电子科技发展有限公司制；JY-DZ7693高温差热分析仪：上海菁仪化工材料有限公司制；Labsys Evo-DSC型高温差式扫描量热(DSC)仪：法国塞塔拉姆公司制；高温显微镜、材料高温物性测定仪：湘潭湘仪仪器有限公司制；徕卡(Leica)S3高端专业数码单反照相机：德国Leica公司制。

1.3 试验方法

1.3.1 原料粉碎与加工

按照四川省《连续玄武岩纤维生产原料技术规范》要求(见表1)对矿石试样进行加工。

表1 玄武岩纤维原料粒径要求指标Tab.1 Grain size index requirement of basalt fiber raw material

颗粒料粉碎加工程序为：生产线残渣清理→生产线高压水枪清洗→加料粗破(鄂式破碎机)→中破(圆锥式破碎机)→细破(圆锥式破碎机)→筛分(振动筛)→装袋→清洗→晾晒→粒径检测(合格后)→烘干→生产(试验)备用。

1.3.2 拉丝工艺

玄武岩纤维是以优质的纤维用玄武岩石料经1 450～1 500 ℃高温熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的[3]。目前国内大部分生产企业还是以前苏联的玄武岩生产工艺为基础，通过优化熔融方式(电熔、燃气、电气相结合)的坩埚炉生产玄武岩纤维。随着技术的进步和经验的积累，玄武岩纤维池窑生产技术也逐渐成型[4]。其工艺流程如图1所示。

图1 玄武岩纤维生产工艺流程示意Fig.1 Process flow chart of basalt fiber production1—料仓；2—给料器；3—提升输送机；4—定量下料器；5—天然气喷嘴；6—原料初级熔化带；7—二级熔制带(前炉)；8—拉丝漏板；9—施加浸润剂；10—集束器；11—纤维张紧器；12—自动卷取器

1.4 分析与测试

粒径及粒径分布：选用筛网孔径4.75，13.2，16 mm的标准筛，筛孔从小到大重叠放置于筛底上，称取2 kg左右矿石试样粒料于最上层筛网，盖上盖子开启振动；至振动筛网每层不再有颗粒下漏后关闭振动；称量每层筛网上余量及筛底颗粒质量，分别除以总重，即得到筛余量及每个粒径区间质量分布。

熔融温度(Tm)：在玄武岩拉丝过程中，玄武岩开始发生变化时的温度为初始液相温度，Tm则以半球点温度进行表征(这时玄武岩熔体虽然处于黏性流动状态，但不至于流淌)，依据连续玻璃纤维生产工艺[5]的相关测试标准与技术进行测定。矿石试样以20 ℃/min的速率从室温升到1 050 ℃，然后以10 ℃/min的速率从1 050 ℃升高到1 500 ℃。通过高温显微镜、材料高温物性测定仪获得矿石试样在熔化过程中各阶段的照片和相应的温度。

析晶上限温度(TL)：采用DSC仪进行测试。矿石试样以10 ℃/min的升温速率从室温加热到1 400 ℃，然后自然冷却，得到DSC曲线，由DSC曲线根据试样的吸热反应和放热反应可判断矿石在熔化过程中的晶体熔化、结晶等过程及其Tm和结晶温度及TL。

纤维成丝率：玄武岩纤维成丝率是指矿石原料经过熔融及拉丝工艺转化成纤维原丝的比例，即在统计周期内拉制形成的纤维干基比上消耗的原料。纤维成丝率能直观反映玄武岩矿石原料成纤的稳定性。

基本化学成分：按照GB/T 14506.30—2010《硅酸盐岩石化学分析方法》中第3，4，5，6，7，8，11部分检测方法进行测定。

酸度系数(Mk)：根据GB/T 5480—2008《矿物棉及其制品试验方法》进行测定。

纤维线密度：按照GB/T 7690.1—2013《增强材料 纱线试验方法第1部分：线密度的测定方法》进行测定。

纤维断裂强度：按照GB/T 7690.3—2013《增强材料纱线试验方法第3部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定》进行测定。

黏温曲线：采用高温黏度仪，在一定温度下通过其浸入被测熔体中的转子的持续旋转形成的扭矩来测量黏度(η)值，得到黏温曲线。

满桶作业率：满筒纱是指纤维生产过程中生产的单筒纱达到设定的质量(时间)的原丝筒；满桶率是指统计时间内满筒纱的个数除以总原丝饼的个数，满桶率能直观反映纤维生产的稳定性。

纤维外观：使用徕卡(Leica)S3高端专业数码单反照相机拍照留存。

烧失量(LOI)：按照GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 原料加工后的粒径

经抽样筛分，8个矿点矿石骨料试样粒径见表2。由表2可看出，8个矿石试样的粒径均满足表1要求。

表2 矿石骨料抽样筛分检测结果Tab.2 Test results of ore aggregate sampling and screening

2.2 原料岩石学特征与黏温特性

2.2.1 原料岩石学特征

8个矿点矿石试样的岩石学特征如表3和表4所示。

表3 矿石试样的岩性特征Tab.3 Lithologic characteristics of ore samples

表4 矿石试样的化学成分Tab.4 Chemical composition of ore samples

由表3和表4可见，本试验的8个矿点试样为6个玄武岩和2个辉绿岩。其中，玄武岩为致密或斜斑玄武岩，青灰或灰色，均具斑状结构、块状构造，矿物组分主要由斜长石与普通辉石组成，含少量的金属、石英、杏仁体及绿泥石、绿帘石等蚀变矿物，晶质类型为半晶质或斑状玄武岩；辉绿岩为灰绿色，变晶或柱粒结构、块状构造，矿物组分主要由斜长石与普通角闪石组成，含少量金属、石英、黑云母及榍石、绿帘石、钠黝帘石等蚀变矿物，晶质类型为全晶质。8个矿点矿石原料的基本化学成分相对稳定，SiO2骨架元素质量分数除CJG-1较高外，其余7个试样质量分数均为48%～52%，Al2O3质量分数为13.64%～15.75%，总铁(Fe2O3+FeO)质量分数均小于14%，MgO质量分数为3.58%～6.93%，CaO质量分数为5.48%～9.29%，Na2O质量分数为2.67%～4.27%，K2O质量分数为1.11%～2.06%，TiO2质量分数为1.82%～4.43%，LOI为2.33%～3.94%。除CJG-1 试样 SiO2含量略有超标，其余试样的岩石学特征均满足纤维用玄武岩矿石特征初步评价标准要求。

2.2.2 黏温特性

玄武岩熔体η是影响拉丝过程稳定和纤维生产的重要工艺参数[6]，η对应的温度如表5所示。

表5 熔液的特征η所对应的温度Tab.5 Temperature corresponding to characteristic η of melt

连续玄武岩纤维的生产包括熔融液的熔制和澄清、纤维制品的成形和退火等，都与η有关。因此掌握η的变化规律对控制生产、提高产量和质量是有利的。

(1)熔体的熔制

如表5所示，熔融液的熔制、均化和澄清温度对应的η值为102Pa·s。在玄武岩熔制过程中，难熔组分将最后进入熔体，其熔解、扩散关系到整个熔制过程的速度，之后的澄清、均化等过程也与熔体的η有关。此过程η对应的温度越高，玄武岩其熔制、均化和澄清的难度就会越大。

(2)纤维成形

纤维成形需要的η对应的温度(Tw)实际上是一个区域，其温度范围视拉丝工艺不同而不同。在对纤维成形时漏嘴下的丝根进行强制冷却时，温度范围对应于η为102.5～103Pa·s；不采用强制冷却时，对应于η为103.2～103.6Pa·s。目前绝大部分纤维生产均对丝根采取强制冷却。

连续玄武岩纤维的生产要求拉丝Tw较低，这样能在较低的温度下成形纤维，从而减少能耗，改善作业环境，降低铂金漏板的使用温度，延长铂金漏板的使用寿命。理论上，拉丝Tw要比TL至少高40～50 ℃(即Tw与TL之差(Tw-TL)大于40～50 ℃)，否则，拉丝过程中有可能产生晶体而影响拉丝作业。若熔体特征难以满足上述要求，则在拉丝工艺上需采用特别措施。

η还影响到从液态丝根变成玄武岩纤维的拉伸过程。玄武岩纤维成形过程要求熔融液的η随着温度变化的幅度值较大为好。

由图2可看出，8个矿点试样的Tm由低到高依次为CJG-2、CJG-1、 MZC-1、HGX-1、 TX-4、 GLH-1、 TX-1、 LZS-1。结合表3矿物的组分及含量可以发现：Tm与矿物的主要组分(斜长石与辉石)及含量有关；斜长石与辉石的总含量越高，熔体的均质性越好，越适宜于纤维生产，进一步说明了玄武岩所含的各类矿物的Tm越接近， 矿石的可纺性越好。

1—TX-1;2—LZS-1;3—MZC-1;4—HGX-1;5—TX-4;6—GLH-1

1—CJG-1;2—CJG-2

另外，根据玄武岩纤维的生产情况发现，熔融、均化温度越高，熔体越难熔，越不易达到均化，对熔制和均化的要求即越高。

玄武岩纤维成形对熔体的作业黏度有严格要求，其作业黏度范围对应温度区间越窄，其硬化速度越快，越容易成形，而作业黏度范围越窄，Tw越难控制。玄武岩熔体本身析晶性能较强，当析晶区间和作业区间温度差(Tw-TL)较小时，纤维将很难成形，如GLH-1。反之依然，如TX-4，析晶区间与作业区间温度有重叠，但其Tw有部分高于TL，则可在高于TL的作业温度区间进行拉丝作业。

2.3 可纺性

玄武岩的可纺性反映玄武岩的成纤性能，玄武岩能够形成纤维，并能稳定生产，才能作为纤维原料。玄武岩的可纺性可通过Tm、TL、Tw、Tw-TL、Mk、成丝率、满桶作业率等相关指标予以体现。Tm越高说明该矿石越难熔，Tw-TL越大，析晶的可能性越小。

从表6可知：试样HGX-1、TX-1、LZS-1和TX-4基本满足条件，故这几组玄武岩矿有一定的可纺性；MZC-1和GLH-1的Tw-TL为负，说明作业温度与析晶区间温度重叠，析晶可能性大，试验中通过加强丝根冷却，增强丝根的冷却速度，强制升高Tw，也可成纤，但稳定性不高；CJG-2和CJG-1作业区间和析晶区间温度重叠，且其初晶相在该区域生产速度很快，虽升高了Tw，加强了丝根冷却，但仍难以成纤。

表6 矿石试样的可纺性Tab.6 Spinnability of ore samples

2.4 纤维性能

CJG-1试样由于骨架氧化物的含量过高，致使其Tm过大(Tm大于1 460 ℃)，在现有的工艺条件下该试样难以加热至完全熔融的状态或者熔融后熔融液的η过大，因此不能进行连续玄武岩纤维的拉丝生产；HGX-1、TX-1、LZS-1、GLH-1、MZC-I、TX-4、CJG-2试样制得的纤维外观如图3所示，经测试其断裂强度分别为0.58，0.53，0.59，0.55，0.46，0.53，0.58 N/tex，均达到GB/T 25045—2010《玄武岩纤维无捻粗纱》的要求。

图3 矿石试样制得的玄武岩纤维产品外观Fig.3 Appearance of basalt fiber products made from ore samples

2.5 原料对玄武岩纤维可纺性及纤维性能的影响

2.4.1 矿石组构对可纺性的影响

按矿石组构，玄武岩可分为致密状、斜斑状、杏仁状、气孔状及凝灰质玄武岩五类。从8个矿点矿石试样拉丝生产试验结果可以看出，可纺性较好的玄武岩矿石组构为：

(1)由质量分数为55%～85%的显晶质(晶粒为斜长石与少量普通辉石)、质量分数为15%～45%的隐晶质及少量金属矿物组成的细晶致密状玄武岩，其可纺性较好。

(2)由质量分数为55%～85%的显晶质(斑晶为斜长石、辉石)、质量分数为15%～45%的隐晶质(为辉石与斜长石)及少量金属矿物组成的斜斑状玄武岩(斑晶粒径为0.5～13 mm、质量分数为1%～15%)，其可纺性较好。

(3)杏仁状玄武岩或杏仁含量较多的玄武岩、气孔状玄武岩拉丝性能较差，不适宜利用目前的技术与工艺生产连续玄武岩纤维[7]。

2.5.2 矿物组分对可纺性及纤维性能的影响

玄武岩主要矿物组分为辉石、长石、角闪石、石英、黑云母、橄榄石,以及少量的黏土类矿物、碳酸盐矿物、金属矿物(黄铁矿、磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿等)，经风化与蚀变或变质的玄武岩，可能还含有绿泥石、绿帘石、角闪石、钠黝帘石、纤闪石、黑云母、榍石、绿鳞石及不透明矿物等。不同的玄武岩矿石，其主要的组成矿物大类基本相同，小类差异较大。同时次要组成矿物也会有一定差异[8]。

纤维用玄武岩矿主要矿物组分为含SiO2的硅酸盐类矿物，如长石、辉石、角闪石(因含氢氧根离子，含量有所控制)类矿物，SiO2的含量决定了玄武岩纤维的强度[9]。偏酸性的火山岩可能会因SiO2过饱和而含有石英矿物，因石英类矿物最终转化为α-方石英的Tm为1 720 ℃，普遍高于玄武岩矿石中所含的大部分矿物，同时也高于玄武岩纤维生产1 450 ℃左右的Tm，虽然在共融作用下石英矿物的Tm会有所下降，但含量过高会导致岩石的Tm增高，甚至在1 450 ℃左右难以熔化，并可能会导致熔融液η增大而难以进行拉丝生产。因此，优质的纤维用玄武岩矿一般不含或少含石英类矿物。

碱性玄武岩最大的特点是富碱和SiO2不饱和。在碱性环境下所形成的岩石可能会含有橄榄石类矿物，特别是Tm较高的镁质橄榄石与钙锰质橄榄石，因其Tm高于玄武岩纤维的Tm甚多，同样会对纤维的生产产生不利的影响。因而，纤维用玄武岩矿一般为SiO2含量趋近于饱和的拉斑玄武岩类。

风化与蚀变或变质后的玄武岩可能会含有绿泥石、绿帘石、角闪石、钠黝帘石、纤闪石、黑云母、榍石及绿鳞石等变质与蚀变矿物，因蚀变或变质类矿物的分子结构中均含有氢氧根离子，在高温熔融的过程中于不同的温度环境下易产生脱水，而微小的水气泡在高η熔融液中难以逸出，致使玄武岩纤维在生产过程中容易产生渣球、缺陷或断丝，同样为玄武岩纤维产生的有害矿物。

碳酸盐类矿物在900 ℃左右会发生分解，形成CaO、MgO等金属类氧化物，CaO的Tm为2 600 ℃，MgO的Tm为2 800 ℃，高出玄武岩纤维生产的Tm较多，不适宜于玄武岩纤维生产。

综上，可纺性较好的玄武岩矿物组分及含量特征如表7所示。

表7 纤维用玄武岩矿物组分及含量特征Tab.7 Mineral composition and content characteristics of basalt ore for fiber

(1)可纺性较好的纤维用玄武岩矿，其岩性一般为青灰色致密玄武岩，其次为青灰色斜斑玄武岩，具有斑状结构、块状构造；主要矿物组分为斜长石和普通辉石，风化与蚀变或变质类、石英类、橄榄石类、碳酸盐类矿物含量较少。

(2)风化与蚀变或变质矿物的含量越高，矿石可纺性越差。

(3)玄武岩的矿物组分越复杂，其可纺性越差。隐晶质含量可体现岩浆在冷凝成岩过程中的速率，隐晶质的含量越高，说明冷凝速率越快，从而冷凝分选的作用则越弱，导致岩石的矿物成分相对复杂。故而，玄武岩原料隐晶质含量越高，玄武岩的矿物组分越复杂，其可纺性越差。

(4)杏仁体含量越多，矿物组分则越复杂，可纺性越差。

(5)石英类矿物的Tm均较高，因而纤维用玄武岩矿石的石英类矿物含量以少为益。SiO2过饱和的玄武岩，其矿石中石英类矿物的含量越高，其可纺性则越差。

(6)普通辉石与角闪石类矿物经常出现替代现象，矿石中辉石与角闪石的替代越强，其可纺性越差。

(7)辉绿岩虽可进行连续玄武岩纤维拉丝，但因其未经岩浆溢流和分异冷凝作用，其可纺性一般低于纤维用玄武岩矿石。

2.5.3 玄武岩化学成分对可纺性及纤维性能的影响

适宜于连续玄武岩纤维生产的玄武岩首先要在Tm范围内(1 450～1 500 ℃)实现熔融，并确保在成形温度区间内满足成形η及相匹配的表面张力，即要求纤维用玄武岩原料其主要的基本化学成分必须在一定区间范围内，一般以玄武岩原料的SiO2、Al2O3、Fe2O3+FeO、MgO、CaO、K2O、Na2O、TiO2的含量及LOI予以确定[10]。

从8个矿点矿石试样拉丝生产试验结果可以看出，适宜拉丝的玄武岩矿石一般具备以下特征：

(1)各项主要化学成分含量存在一个适宜拉丝生产的区间范围，偏离评价体系较多的矿石，其拉丝适宜性不好，特别是(Fe2O3+FeO)含量及LOI对矿石拉丝的适宜性影响较大。评价指标越靠近范围中值其可纺性越好。

(2)以往我国大部分玄武岩纤维生产企业TiO2的指标质量分数为1%～2%，而HGX-1的TiO2质量分数高达3.71%、TX-1的TiO2质量分数高达3.38%，2个矿点矿石的可纺性却高于目前全国玄武岩纤维生产企业主要原料供应地河北蔚县矿点[11]，说明以往玄武岩纤维企业所提供的评价体系指标尚不完善，至少钛含量的区间范围可以扩大。

(3)以往我国大部分玄武岩纤维生产企业K2O的质量分数为0.5%～1%，而TX-1、LZS-1、GLH-1、MZC-1均超过了以往指标，然而，该几个矿点的可纺性与K2O的含量并不呈趋势关联，说明以往生产企业的主要化学成分评价指标中的K2O含量可适当放宽，据统计分析，扩大其质量分数为0.5%～3.5%为宜。

(4)玄武岩纤维的拉丝适宜性不仅与化学成分有关，且与矿物组成及其含量，以及蚀变程度有关。完全依赖于化学成分评价体系并不能精准确定矿石是否适宜于玄武岩纤维的生产。

(5)玄武岩矿石中各主要化学成分含量发生变化会引起制纤效果和纤维质量产生相应的变化。

综上，纤维用玄武岩矿主要化学成分初步评价指标见表8。

表8 纤维用玄武岩矿主要化学成分初步评价指标Tab.8 Preliminary evaluation index of main chemical composition of basalt ore for fiber

3 结论

a.矿石的Tm除了与主要矿物组分有关，还与其所占的比例含量有关；原料矿石中主要组成矿物的Tm越接近，熔体的均质性越好，越适宜于纤维生产，反之亦然。

b.可纺性较好的纤维用玄武岩矿石，其岩性一般为青灰色致密玄武岩，其次为青灰色斜斑玄武岩，具有斑状结构、块状构造。

c.可纺性较好的纤维用玄武岩矿石主要矿物组分为斜长石和普通辉石，风化与蚀变或变质类、石英类、橄榄石类、碳酸盐类矿物含量较少。

d.可纺性较好的纤维用玄武岩矿石基本化学成分一般为：SiO2质量分数47%～52%，Al2O3质量分数13%～18%，总铁(Fe2O3+FeO)质量分数9%～14%，MgO质量分数3%～6%，CaO质量分数6%～9%，Na2O质量分数2%～4%，K2O质量分数0.5%～3.5%，TiO2质量分数1%～5%，LOI小于等于4%。