纳米氢氧化铝三相泡沫制备研究*

边云朋，张雷林

(1.安徽理工大学 能源与安全学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学 煤炭高效开采省部共建教育部重点实验室，安徽 淮南 232001)

0 引言

采空区遗煤自燃发火现象的频繁发生，严重危害井下工作人员生命安全，影响煤炭生产进度[1-2]。目前，井下常用的防治煤自燃主要有注浆、注惰性气体、注高分子凝胶、注三相泡沫等技术[3-5]。其中防灭火泡沫具有大面积覆盖、可向高处堆积的特点而被煤矿行业广泛使用。但传统防灭火泡沫稳定性和保水性较差，无法实现长时间覆盖。因此，如何提高泡沫的稳定性，成为国内外学者的主要研究目标。2000年王德明教授提出，将固相-粉煤灰(黄泥)加入泡沫中制备成三相泡沫，兼具粉煤灰(黄泥)的覆盖性、水的吸热冷却性、氮气的堕化窒息性，大幅提高了泡沫的防灭火效率[6]；王增林等将钠土和粉煤灰按一定比例复配加入泡沫，研制出具有良好起泡性和稳定性的三相泡沫[7]。目前三相泡沫的研制，固相颗粒的使用多集中于粉煤灰颗粒或超细岩土颗粒[8-10]，纳米氢氧化铝作为纳米无机阻燃材料，具有超细性和阻燃性，但纳米氢氧化铝在泡沫应用方面却研究不多。文献[11]将纳米氢氧化铝均匀分散到十二烷基硫酸钠溶液中，结果显示在合适的表面活性剂作用下，强亲水性的纳米氢氧化铝颗粒能通过原位表面活性化而产生强的表面活性，提高泡沫的起泡和稳泡性能，同时加强泡沫的封堵性能；文献[12]将纳米氢氧化铝加入到硬质聚氨酯泡沫中，并使用锥形量热仪对其进行性能测试，结果显示，加入纳米氢氧化铝后，硬质聚氨酯泡沫的阻燃性和物理性均有显著提高。但这些研究主要应用于石油行业的堵水驱油或建筑防火材料。关于使用纳米氢氧化铝作为固相颗粒研制防灭火三相泡沫，目前尚鲜有研究。因此，本文在以十二烷基硫酸钠为主体的复合发泡剂基础上，添加纳米氢氧化铝颗粒，研制出1种发泡性能强，稳定性好且阻燃性能优越的防灭火泡沫材料。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验使用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)以及从市面上筛选的具有较强发泡性能和良好复配性的阴离子表面活性剂A、非离子表面活性剂B，纯度分别为92%，92%，70%，均来自山东优索化工科技有限公司；固相颗粒为纳米氢氧化铝，平均粒径为50 nm，pH值为6～8，来自智钛纳米材料检测中心；煤样取自朱集西煤矿，将煤块放至磨煤机进行粉碎，粒径筛选为150～250 μm。

1.2 实验方案

1.2.1 发泡剂的复配

将SDS与A,B发泡剂进行复配，固定总质量浓度为0.3%，复配比分别为5∶1∶0,5∶0∶1,3∶2∶1,3∶1∶2,2∶2∶2,1∶3∶2,1∶2∶3,1∶0∶5,1∶5∶0，制备9种样品溶液，利用Foam Scan泡沫分析仪(法国Teclis Scientific公司)对发泡溶液的各项性能进行分析。将60 mL样品溶液注入Foam Scan泡沫分析仪，设定最大发泡高度为200 mL，气体流量为60 mL/min。开始实验，仪器开始鼓气，当泡沫体积达到200 mL时，仪器停止鼓气并自动记录相关数据[13]。

使用软件分析计算溶液的泡沫膨胀系数FE、泡沫发泡能力FC、泡沫析液半衰期、鼓气停止600 s时泡沫体积以及泡沫微观形态，确定最佳复配比例。

1.2.2 纳米氢氧化铝泡沫的研制

将复配好的表面活性剂制备成不同浓度的发泡剂溶液，取100 mL发泡剂溶液，使用搅拌器高速搅拌1 min，记录发泡体积，确定发泡剂最佳浓度，再将纳米氢氧化铝加入到发泡剂溶液中，制备不同质量浓度的纳米氢氧化铝发泡剂溶液，质量浓度分别为1%,2%,3%,4%,5%。取100 mL配制好的纳米氢氧化铝泡沫溶液，放入搅拌机高速搅拌1 min，观察记录发泡体积和析液半衰期，确定纳米氢氧化铝最优浓度。

1.2.3 燃烧分析

使用iCone Classic锥形量热仪(英国FTT公司)对纳米氢氧化铝泡沫的阻燃性能进行测试。将100 g筛选好的煤粉分别与20 g传统水基泡沫、20 g纳米氢氧化铝泡沫混合均匀制备2份，在室温环境干燥24 h，各取60 g制备成100 mm×100 mm×10 mm的试样，并以相同重量、尺寸制备原煤煤样。将3种样品放入锥形量热仪，设定热流为50 kW/m2，记录对比3种样品在高温下的点燃时间、熄灭时间、热释放速率、总热释放量、CO和CO2生成速率、烟气排放速率等参数。

2 发泡剂复配实验研究

2.1 发泡性能研究

泡沫膨胀系数FE是指泡沫达到规定高度所消耗发泡溶液的能力，泡沫发泡能力FC是指泡沫达到规定体积所消耗气体的能力。FE,FC计算公式见式(1)，(2)：

(1)

(2)

式中：Vffoam为鼓气停止时最终泡沫体积，mL；Viliq为初始发泡溶液体积，mL；Vfliq为鼓气停止、发泡结束时溶液体积，mL；Vfgas为消耗气体体积，mL。

由公式(1)，(2)可看出，在泡沫最终体积Vffoam固定为200 mL不变时，FE越大，说明泡沫膨胀至200 mL所用的泡沫溶液越少，即发泡溶液的发泡倍率高；同样，FC越大，即Vfgas越小，泡沫膨胀至200 mL所消耗的气体越少，在气体流量保持不变的情况下，说明泡沫膨胀至200 mL所用时间越短，发泡效率越高。使用FE，FC可有效评估各复配发泡溶液的发泡性能。

图1显示了复配发泡剂随着复配比的改变，FE，FC也随之改变。从图1中可以看出，当复配比为5∶1∶0，5∶0∶1，3∶1∶2和3∶2∶1时，发泡溶液的FE较高，在4.1以上。当复配比为2∶2∶2时，发泡溶液的FC最高，即发泡溶液发泡速率最高，到达200 mL高度用时最短。FE与FC二者的趋势大致相反，发泡倍率较高的溶液往往发泡速率较低。由于防灭火泡沫优先考虑高发泡倍率这一指标，本文优先选取FE较高的发泡溶液，再在其中选取FC较高的发泡溶液。因此，复配比为5∶1∶0和3∶2∶1时，发泡溶液的整体发泡性能较优。

图1 不同复配比发泡溶液发泡性能评估Fig.1 Evaluation on foaming performance of foaming solutions with different compounding ratios

2.2 泡沫稳定性研究

当泡沫体积达到设定的规定体积200 mL，鼓气刚刚停止，此时泡沫体积和泡沫含水量达到最大值。之后泡沫开始排液衰变，泡沫中的水份不断析出，泡沫体积不断衰减。记录泡沫在鼓气停止后600 s时的泡沫体积以及泡沫的含水量从最大值析出到1/2的时间，使用这2个关键数据来对泡沫的稳定性进行评估，如图2所示。

图2 不同复配比发泡溶液泡沫稳定性评估Fig.2 Evaluation on foam stability of foaming solutions with different compounding ratios

从图2中明显看出，泡沫体积和析液半衰期的趋势大致相同，泡沫析液越快，泡沫体积坍塌的就越快。当复配比为5∶1∶0和3∶2∶1时，600 s时的泡沫体积较高，为167 mL和169 mL，同样析液半衰期也较长，为185 s和180 s，稳定性较好。

由上述实验可以得出，SDS与表面活性剂A,B以5∶1∶0和3∶2∶1复配时性能最好，两者在发泡性能与泡沫稳定性方面基本一致。为更好地筛选出性能最优的发泡剂，决定从泡沫的表观形态来对2种复配发泡溶液进行比较。

除了排液，导致泡沫衰减的另一重要因素是因气泡不均匀而导致的压力差，压力差会造成气体扩散和气泡粗化现象[14]。泡沫体系中2个泡沫之间的内部压力差可由Laplace公式(3)～(5)表示：

(3)

(4)

(5)

式中：P1，P2为2个气泡的内部压力；R1，R2为气泡的半径；γ′为泡沫曲面内液体表面张力。

由式(3)～(5)可知，当相邻2个泡沫半径R1，R2相同时，两者之间的压力差将为零。因此，当相邻气泡的半径差越小，即泡沫大小越相近时，泡沫体系的稳定性就越好。泡沫分析仪可对泡沫的微观形态进行记录(图3)，并分析其粒径相关参数。

图3 复配比为5∶1∶0，3∶2∶1发泡溶液的泡沫图像Fig.3 Foam images of foaming solutions with compounding ratios of 5∶1∶0 and 3∶2∶1

图3显示了600 s时2种发泡剂产生的泡沫图像，利用软件分析气泡的个数、平均半径和标准偏差，结果见表1。

气泡个数和平均半径可以表示泡沫的细腻程度。气泡个数越多，平均半径越小，泡沫就越细腻。标准偏差则显示了泡沫的均匀程度，标准偏差越小，泡沫体系中的气泡就越均匀。由表1可知，复配比为3∶2∶1的发泡溶液无论是泡沫细腻程度还是气泡均匀性都强于复配比为5∶1∶0的发泡溶液。综上所述，选择使用复配比为3∶2∶1的复配溶液作为制备纳米氢氧化铝泡沫的发泡剂。

表1 不同发泡剂产生的气泡Table 1 Bubbles produced by different foaming agents

3 纳米氢氧化铝泡沫的研制

3.1 发泡剂质量分数

纳米氢氧化铝泡沫是以发泡溶液作为液相、纳米颗粒作为固相、空气作为气相的1种三相泡沫。其中发泡剂质量分数确定尤为关键。如果发泡剂质量分数过低，会导致产生的泡沫数量少、泡沫性能差；如果发泡剂质量分数过高，则导致泡沫黏度增大，不利于实际应用且经济成本增加。因此，要选取合适的发泡剂质量分数。图4显示了复配比为3∶2∶1发泡剂溶液的发泡体积随发泡剂质量分数的变化关系。

从图4中可以看出，当发泡剂质量分数低于0.5%时，随着发泡剂质量分数的增加，泡沫体积迅速增大，从400 mL增大到500 mL。这是因为随着发泡剂的加入，发泡剂分子在气液接触面快速集合，使得空气与水的接触面减小，表面张力大幅下降，泡沫体积增长明显。当发泡剂质量分数到达0.5%，发泡剂分子整齐密布在气液接触面，形成致密的单分子膜，液膜表面张力降至最低，发泡体积也达到最大值。当发泡剂质量分数继续增加，此时气液接触面上的发泡剂分子已经接近饱和，多余的发泡剂在溶液中形成胶束，所以继续增加发泡剂质量分数，发泡体积也不会发生明显变化[15]。因此，纳米氢氧化铝泡沫的最佳发泡剂质量分数为0.5%。

3.2 纳米氢氧化铝质量分数

纳米氢氧化铝作为1种极细腻的固体颗粒，在理论上具有提高发泡体积和增加泡沫稳定性的能力。保持发泡剂质量分数为0.5%不变，研究纳米氢氧化铝质量分数分别为1%，2%，3%，4%，5%，6%时对泡沫稳定性的影响，并结合现实因素，确定纳米氢氧化铝泡沫最优配方。图5显示了随着纳米氢氧化铝的加入，泡沫体积和析液半衰期随之变化的趋势。

图5 泡沫性能随纳米氢氧化铝质量分数变化的关系Fig.5 Relationship between foam properties and mass fraction of nano Al(OH)3

从图5中可以看到，纳米氢氧化铝质量分数从0增加到1%时，发泡体积从500 mL增大到830 mL，这说明纳米颗粒与发泡剂分子产生了协同增效的作用，发泡剂分子与纳米颗粒结合，使纳米颗粒拥有一定表面活性，二者一同吸附在气液交界面上，增强了液膜机械强度。在高速搅拌产生泡沫的过程中，泡沫不易破碎，更容易堆积，因此，发泡体积会显著增大。当纳米氢氧化铝质量分数在2%～4%区间段内时，泡沫体积变化不大，维持在800 mL左右。当纳米氢氧化铝质量继续增加，泡沫体积开始下降，5%的时候泡沫体积为640 mL，6%时为570 mL。这是因为纳米颗粒在液膜表面已经饱和，超量的纳米颗粒对泡沫产生冲击作用，破坏了泡沫的产生，导致泡沫体积发生一定程度的下降。

另一方面，随着纳米氢氧化铝的不断加入，泡沫的析液半衰期随之增长。当纳米氢氧化铝质量分数从3%增加到4%时，析液半衰期由15 min 50 s提升至42 min 10 s，泡沫的稳定性大幅提升。这是因为一方面随着纳米氢氧化铝不断的增加，一部分纳米颗粒吸附在泡沫的气液交界面上，形成1层致密坚固的壳，可以有效减缓泡沫的破裂；另一部分纳米颗粒会堵塞在液膜内，增加排液阻力，阻碍液膜排液。另一方面，纳米颗粒在三相泡沫体系中聚集形成三维网状骨架，对内部泡沫起到保护作用，不受外部泡沫破裂影响，延缓内部泡沫破灭速度[16]，在泡沫完全析液后，三维网状骨架仍能维持存在。因此，从发泡能力与泡沫稳定性2个因素综合考虑，纳米氢氧化铝最佳质量分数确定为4%。

4 阻化性能

4.1 阻燃性能

氢氧化铝是1种常见的无机阻燃剂，纳米氢氧化铝在增加泡沫稳定性的同时，理论上也具有增加泡沫阻燃性的能力。为了研究制备的纳米氢氧化铝三相泡沫的阻燃能力，使用锥形量热仪对加入泡沫的煤样进行测试。锥形量热仪可以对样品的燃烧行为进行有效测定，其中点燃时间、熄灭时间是评价材料易燃程度的关键参数。表2显示了3种样品在相同热流下的点燃时间和熄灭时间。

表2 3种样品的点燃/熄灭时间Table 2 TTI/TOF of three samples s

从表2中可以得到，加入传统水基泡沫的煤样点燃时间为43 s，加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样点燃时间为87 s，相比于原煤的24 s，均有提升，其中加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样延长幅度较大。这是因为，延长点燃时间的主要因素在于水份，纳米氢氧化铝泡沫在泡沫稳定性与保水性上均强于水基泡沫，在同样条件下干燥24 h，加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样含水量更大，水蒸发吸热带走热量，在水分没有蒸干前，无法燃烧，从而起到延长点燃时间的作用。

热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)是评价材料燃烧行为的2个重要参数，图6为3种样品的热释放速率(HRR)曲线图，曲线峰值代表煤样起火瞬间释放的大量热量。

图6 3种样品的热释放速率曲线Fig.6 Curves of heat release rates of three samples

从图6中可以看出，原煤、加入水基泡沫和加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样，HRR峰值依次降低，最大热释放速率分别为97.2，74.8，49.8 kW/m2，曲线高峰值降低明显。说明纳米氢氧化铝的加入可以使泡沫阻止煤样热量生成和释放的效果更加明显。

图7显示了3种样品的总热释放量，可以得到，在700 s时，原煤煤样的总热释放量达到28.8 mJ/m2，而加入水基泡沫和纳米氢氧化铝泡沫的煤样总热释放量分别为23.8，22.4 mJ/m2。结合图9，可以看出相较于传统水基泡沫，纳米氢氧化铝泡沫可以更加有效地抑制煤样燃烧。这是因为纳米氢氧化铝颗粒在受热燃烧的过程中会分解出水分子，并生成氧化物。受热分解的过程中会吸收热量且水蒸发可以稀释可燃气体，降低燃烧速度，而生成的氧化物可以覆盖在煤体，起到隔绝氧气、隔热降温、阻止燃烧的作用。

图7 3种样品的总热释量曲线Fig.7 Curves of total heat release of three samples

4.2 消烟性能

煤样在燃烧的过程中，会释放大量烟气以及有毒有害气体。在防灭火过程中，除了要抑制煤体燃烧，也要降低烟气以及有毒有害气体的产生。氢氧化铝作为1种应用广泛的阻燃剂，不但有着良好的阻燃性，也可以消烟，降低有毒有害气体的产生。锥形量热仪可以利用激光烟雾测定系统以及气体分析仪对煤样燃烧过程中产生的烟气进行分析。

图8显示了3种样品在燃烧过程中烟气生成的情况。

图8 3种样品的烟气生成速率曲线Fig.8 Curves of smoke generation rates of three samples

从图8中可以看出，加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样烟气生成速率峰值显著降低，仅为0.012 m2/s。这表明纳米氢氧化铝的加入可以有效抑制烟气的产生，这是因为纳米氢氧化铝受热产生的氧化物覆盖煤体，可以促进碳化，这一过程可以阻止烟灰的产生，抑制烟气生成。

图9、图10则反应了燃烧过程中CO，CO2的释放情况。从图9可以看出，在0～500 s这段时间内，3种样品都处于明火燃烧的阶段，这一过程中，加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样CO生成速率的峰值低于加入水基泡沫的煤样和原煤。在 500～700 s 这段时间，原煤仍在明火燃烧，但加入水基泡沫和纳米氢氧化铝泡沫的煤样明火已经熄灭，处于阴燃状态，因此，加入水基泡沫沫的煤样CO气体产生增多，峰值超过原煤，而纳米氢氧化铝具有消烟能力，加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样CO生成速率峰值仍为三者中最小。

图9 3种样品的CO生成速率曲线Fig.9 Curves of CO generation rates of three samples

图10 3种样品的CO2生成速率曲线Fig.10 Curves of CO2 release generation rates of three samples

从图10可以明显看出加入纳米氢氧化铝泡沫的煤样CO2释放速率无论峰值还是整体趋势都低于原煤和加入水基泡沫的煤样。CO2是煤炭完全燃烧的产物，CO2释放速率的降低同样可以证明纳米氢氧化铝泡沫的煤样对煤样燃烧的抑制作用。

综上所述，相比于传统水基泡沫，纳米氢氧化铝的加入不但提高了对抑制煤燃烧的能力，还可以有效阻止烟气以及有毒有害气体的产生。

5 结论

1)使用Foam Scan泡沫分析仪研究了SDS表面活性剂与表面活性剂A，B的复配体系，研究结果表明，复配发泡剂的发泡性和稳定性分别在5∶1∶0和3∶2∶1时最佳。在泡沫细腻均匀性和稳定性方面，复配比为3∶2∶1的复配溶液要优于复配比为5∶1∶0的复配溶液。

2)研究了纳米氢氧化铝泡沫的最佳发泡剂质量分数和最佳纳米氢氧化铝质量分数。结果表明，发泡剂质量分数为0.5%时效果最佳。往泡沫体系中加入质量分数1%纳米氢氧化铝时，泡沫体积由500 mL迅速增大到830 mL，之后随着纳米氢氧化铝的不断加入，泡沫体积呈现先稳定后减小的趋势；稳定性不断增强，在质量分数为4%时，析液半衰期由15 min大幅增长到42 min，且在完全析液后纳米颗粒仍能维持三维网状结构。综合考虑，确定纳米氢氧化铝三相泡沫的发泡剂质量分数为0.5%、纳米氢氧化铝质量分数为4%。

3)利用FTT锥形量热仪研究了纳米氢氧化铝三相泡沫对煤炭的燃烧过程影响。在阻燃性方面，研究表明纳米氢氧化铝三相泡沫可以延长煤炭的点燃时间，降低煤炭持续燃烧时间，降低煤炭热释放速率、总热释放量。在消烟性方面，数据显示纳米氢氧化铝的加入可以有效降低烟气、CO和CO2的产生。