电压对Zr-4合金Na2SiO3-(NaPO3)6-K2ZrF6体系微弧氧化膜性能的影响

呼丹，陶路路，高广睿, ，翁特，郑勇

（1.西安赛福斯材料防护有限责任公司，陕西 西安 710018；2.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016；3.中国核动力研究设计院，四川 成都 610213）

锆合金以其良好的耐腐蚀能力和高温力学性能而被广泛用作核工业中的结构材料。锆合金由于在核反应堆中不断受到高温高压介质的冲刷，容易发生吸氢腐蚀和中子辐射损伤，从而导致其力学性能降低[1-3]，因此它的安全服役对其耐磨耐蚀性有较高要求。恰当的表面处理对于提高锆合金的耐磨、耐蚀性能以及阻挡氢扩散具有重要意义[4]。

微弧氧化(MAO)又称等离子氧化，是从阳极氧化基础上发展起来的一种用于金属表面原位生长陶瓷膜的技术。微弧氧化通过向处于电解液中的Al、Mg、Ti等阀金属施加高压，使金属表面出现火花放电，利用热化学和电化学的共同作用在金属表面原位生长出陶瓷氧化膜[5-6]，从而提高金属的耐磨性、耐蚀性、生物相容性及绝缘性[7-8]。目前国内外微弧氧化研究主要集中在铝、镁、钛上，对锆合金的研究报道较少。程英亮等[9]在焦磷酸钠中于Zr-4合金上制备出微弧氧化膜，对膜层的相组成和耐蚀性进行了研究。郝建民等[10]在磷酸盐电解液中于Zr702合金表面制备了微弧氧化膜，微弧氧化处理后合金的腐蚀电位上升，腐蚀电流密度下降，抗腐蚀能力得到了提高。Li等[11]在N36锆合金表面制备了ZrO2与氧化石墨烯(GO)复合微弧氧化膜，加入GO显著提高了膜层的耐蚀性，原因是GO颗粒阻挡了电解液进入膜层扩散通道，从而抑制了腐蚀性电解液与基体接触。微弧氧化中除了溶液组成之外，工艺参数也是影响膜层组织和结构的重要因素，其中影响最大的为氧化电压。本文在Na2SiO3-(NaPO3)6-K2ZrF6电解液体系中通过改变氧化电压，于锆合金表面制得陶瓷氧化膜，系统研究了氧化电压对陶瓷膜层形貌、组成及耐蚀性的影响。

1 实验

1. 1 材料

基材为Zr-4合金，其组成(以质量分数表示)为：Sn 1.45%，Si 0.90%，Fe 0.23%，Cr 0.12%，Ni 0.03%，Zr余量。将其线切割成30 mm × 30 mm × 2 mm的试样，依次用800号、1000号和1500号的砂纸打磨至表面平整，再在酸洗液[V(浓盐酸)∶V(浓硝酸)= 3∶1]中酸洗1 ～ 2 min，然后置于酒精中在40 kHz频率下超声清洗15 min。

1. 2 微弧氧化膜的制备

采用MAO 60H型微弧氧化装置，电解液配比为：Na2SiO330.0 g/L，(NaPO3)615.0 g/L，K2ZrF63.0 g/L，NaF 1.0 g/L，NaOH 0.6 g/L。工艺参数如下：频率600 Hz，占空比15%，氧化时间30 min，氧化电压为400 ～ 480 V，温度低于30 °C。试样从电解液中拿出后用清水清洗掉表面残留的电解液，然后用吹风机吹干。因电压增大到480 V以上时，膜层出现了明显的脱落，故最大氧化电压选为480 V。

1. 3 表征与性能测试

用JSM-6460型扫描电镜观察膜层表面及截面形貌，测量膜厚。采用日本理学D/max 2200 PC型X射线衍射仪(XRD)分析膜层的相组成，步长0.02°，扫描速率6°/min，管流40 mA，2θ扫描范围10° ～90°。采用TR-200型便携式粗糙度仪测量膜层的表面粗糙度。通过Zahner Zennium型电化学工作站考察膜层的耐蚀性，以3.5% NaCl溶液作为腐蚀介质，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片为辅助电极，工作电极暴露面积为1 cm2。测定极化曲线时扫描速率为0.1 mV，扫描区间-0.6 ～ 0.8 V。

2 结果与讨论

2. 1 膜层形貌及粗糙度

从表1可知膜层的粗糙度随氧化电压的升高而增大。由图1可见，膜层表面分布着大小不等的放电孔，放电孔同周围烧结凝固的熔融物呈现了典型的“火山口”形貌特征。随着氧化电压升高，膜层表面放电孔的数量增多，孔径也明显增大。这是因为电压升高时反应能量密度增加，膜层的生长速率增大，膜层表面的击穿熔融效应较为剧烈，大量的熔融氧化物向外喷射，从而形成较大尺寸的放电孔。同时熔融氧化物由于受到电解液的冷却作用堆积在放电孔周围，造成膜层表面粗糙度明显增大。

图1 不同电压下所制微弧氧化膜的表面形貌Figure 1 Surfer morphologies of MAO coatings prepared under different voltages

表1 不同电压下微弧氧化膜的粗糙度及厚度Table 1 Roughness and thickness of MAO coating prepared under different voltages

从图2可见微弧氧化膜的厚度随电压升高略有增加，具体膜厚列于表1。当电压为480 V时，膜层最厚。膜层分为外层疏松层和内层致密层，放电孔主要存在于疏松层，并没有贯通整个膜层。氧化电压升高，则致密层厚度增加，原因是膜层单位面积上的电流密度增加，从而促进了致密层的生长。

图2 不同电压下所制微弧氧化膜的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared under different voltages

2. 2 膜层的相组成及成分分析

从图3可知，电压的变化对膜层的相组成没有影响。膜层主要由单斜相m-ZrO2和四方相t-ZrO2组成，其中以单斜相m-ZrO2为主，四方相t-ZrO2较少，这与周慧[12]、薛文斌[13]等研究锆合金微弧氧化膜所获得的结果一致。分析认为：在微弧氧化高温放电的过程中首先会形成高温相t-ZrO2，膜层在电解液冷却过程中存在冷却速率差异，促使高温相t-ZrO2不断向低温相m-ZrO2转变[14]。膜层中未检测到Si、P元素相关的物相，推测这些元素均以非晶态氧化物存在于膜层中。

图3 不同电压下所制微弧氧化膜的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of MAO coatings prepared under different voltages

根据图 4，由元素的电子结合能可以推断其在氧化膜中的存在形式。其中，Zr3d的结合能分别为Zr(3d3/2)185.1 eV与Zr(3d5/2) 182.9 eV，可知Zr的主要存在形式为ZrO2[15]。由于溶液中K2ZrF6和NaOH的存在，考虑到Zr4+和OH-之间会发生化学反应而形成Zr(OH)4胶体沉淀，Zr(OH)4在微弧氧化时也会烧结脱水形成ZrO2[16-19]。Si2p的高分辨谱图上的峰位于103.1 eV，与SiO2对应[17]。P2p的高分辨谱图拟合后可分出2个亚峰，其中134.1 eV对应[20]，133.3 eV对应[21]，两者的质量分数分别为85.59%与14.41%。(NaPO3)6溶于水后水解成，微弧氧化反应中高温高压环境会使部分发生转变，易与Na+结合形成Na4P2O7[20-21]。

图4 480 V下所制微弧氧化膜各元素的高分辨率XPS谱图Figure 4 High-resolution XPS spectra of elements of the MAO coating prepared under 480 V

2. 3 膜层的显微硬度及结合力

由图5可知，随着终止电压增大，膜层的显微硬度逐渐增加：当电压为400 V时，膜层显微硬度为525 HV；当电压增大到480 V时，显微硬度增加到698 HV。这是因为随着电压增大，膜厚呈递增趋势，膜层越厚，在显微硬度测量过程中抵挡压头入膜层的阻力增大。膜层的显微硬度还与粗糙度有关，膜层粗糙度越大(表面平整度越低)，在测量硬度过程中压头会因为膜层表面不能均匀受力而使得显微硬度测量值降低，但表1显示随着电压增大，粗糙镀增大，说明粗糙度对膜层显微硬度影响较小。由膜层物相组层变化规律可知各物相的变化规律不是特别大，故影响膜层显微硬度的主要因素是膜厚。

图5 电压对微弧氧化膜显微硬度的影响Figure 5 Effect of voltage on microhardness of MAO coating

从图6可知，随着电压升高，膜层的结合强度呈先增加后减小的趋势，电压为420 V时最大，达到32.4 MPa，电压为480 V最小，为28.9 MPa，但总体变化不大。电压的变化对应着微弧氧化反应中电流密度的变化，电压增大则电流密度加大，故造成了反应过程的剧烈化，金属基体表面熔融物的生成与冷凝也更为频繁，因此涂层与基体的结合更为紧密，结合强度随之变大。但随着膜层厚度增加，结合界面处出现较大的内应力，从而导致结合性能有所下降。

图6 电压对微弧氧化膜结合强度的影响Figure 6 Effect of voltage on bonding strength of MAO coating

2. 4 膜层的电化学分析

结合图7与表2可看出，经过微弧氧化处理后基体的腐蚀电流密度(jcorr)降低了1 ～ 2个数量级，说明微弧氧化膜可以提高Zr-4基体的耐蚀性。电压为480 V时膜层的腐蚀电流密度最小。腐蚀电位(φcorr)的变化没有与腐蚀电流密度相对应。腐蚀电位是极化中阳极反应和阴极反应的混合电位，当阳极极化增大时腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低；当阴极极化减弱时，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度反而升高。因此，腐蚀电位正并不一定意味着耐蚀，膜层的耐蚀性主要通过腐蚀电流来直接说明。根据腐蚀电流密度和极化曲线来综合判断，不同膜层的耐蚀性高低顺序为：480 V ＞ 420 V ＞ 400 V ＞ 440 V ＞ 460 V。

图7 不同电压下所制微弧氧化膜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 7 Polarization curves of MAO coatings prepared under different voltages in 3.5% NaCl solution

表2 极化曲线的拟合参数Table 2 Fitting parameters of polarization curves

由图8可知，膜层的容抗弧半径均大于锆合金基体的容抗弧半径，说明膜层的电容响应比基体强，膜层可显著提高基体的耐蚀性。膜层容抗弧半径的大小顺序为：480 V ＞ 420 V ＞ 400 V ＞ 440 V ＞ 460 V ＞基体。这也代表不同电压下膜层的耐蚀性，与极化曲线的结果一致。

图8 不同电压下微弧氧化膜的Nyquist图Figure 8 Nyquist plots of MAO coatings prepared under different voltages

不同电压下的微弧氧化膜的等效电路如图 9所示，其中Rs表示溶液的电阻，Rc和Qc表示膜层的外部疏松层的电化学响应，Rct和Qct表示微弧氧化膜层的内部致密阻挡层的电化学响应。由表3可知，微弧氧化膜的总电阻R均有不同程度升高，其中在480 V下制备的膜层电阻最大，比基体提高了9个数量级。

图9 微弧氧化膜的等效电路图Figure 9 Equivalent circuit diagram of MAO coating

表3 EIS的拟合结果Table 3 Fitting results of EIS

从电化学分析中可看出在480 V下制备的膜层具有较好的耐蚀性。疏松层中存在较多的放电孔，容易被腐蚀介质侵蚀，防腐作用不大，电压较高时膜层的致密层较厚，致密层作为阻挡层在腐蚀防护中起到关键作用。

3 结论

在Na2SiO3-(NaPO3)6-K2ZrF6体系中，采用微弧氧化法于Zr-4合金表面制备了陶瓷膜层。该微弧氧化膜表面呈典型“火山状”形貌，电压升高时膜层表面击穿熔融效应剧烈，放电孔孔径增大，膜层表面粗糙度与致密层厚度增加。经微弧氧化处理后，Zr-4合金的腐蚀电流密度降低，电阻升高，耐蚀性明显提高。在480 V下制备的微弧氧化膜层耐蚀性最优。