不同生物炭进入土壤后对304不锈钢腐蚀的影响

孙程万， 韩 通， 王 杰， 张东云， 吴 旭， 王书吉， 李 津， 郭建华*

(1.河北工程大学水利水电学院， 邯郸 056038； 2.邯郸学院经济管理学院， 邯郸 056005； 3.水电十三局天津勘测设计研究院， 天津 300392)

中国有着丰富的农作物秸秆资源[1]，每年有超过9亿t的产量，其中可供能源化利用的约3.4亿t[2-5]，然而，目前国内农作物秸秆类资源利用情况不容乐观，秸秆田间焚烧直接污染环境，加重了污染天气的形成以及空气质量的下降，秋冬季的秸秆焚烧会加重雾霾天气，由此排放的 PM10 和 PM2.5约占中国人为源颗粒物排放的 9%和 8%[6]。 如果采取移出田地这种掠夺性农田管理处理措施就会造成土地营养缺失，不利于农业可持续发展[7]。为此，秸秆生物炭应运而生成为了近些年的研究热点[1]。截至2020年9月，中国已经建成了684个秸秆综合利用重点县，同时国家出台各种政策大力推广包括秸秆生物炭在内的技术以及产业的发展[8]。

国家统计局数据显示，2017年中国小型拖拉机配套农具为29 314 300部，2019年大中型拖拉机配套农具为4 364 677部[9]。随着农业的可持续发展，农业劳动力的缺失，农业机械化已成必然趋势[10]，但是机械长期接触土壤造成的腐蚀大大减少了工作效率。生物炭的施用影响着土壤环境功能[11]，研究中常见的有：促进土壤间的养分循环、提高土壤的阳离子交换能力(CEC)、增强土壤持水以及保水性能、增强土壤养分的利用效率、影响土壤内环境的理化性质、提升土壤中微生物的活性、强化土壤碳汇能力、提升有机碳的含量丰富土壤碳库，从而可以促进植物的生长[12-15]，广泛应用在农业的各个领域。但生物炭对土壤理化性质的影响是否会对金属农械造成一定程度的腐蚀破坏，如何在大力推广生物炭还田的同时，最大程度保护金属农械不被生物炭的还田加快腐蚀破坏是需要研究的重点问题，对它的研究不但可以更加充分合理的完善生物质废弃物的资源化，而且可以避免农业生产生活中由此带来的部分不必要的损失，但是目前中外很少有学者对此进行研究。

基于此，现选取304不锈钢作为试验对象，进行三种不同温度以及不同种类的生物炭9类处理以及空白对照试验, 采用极化曲线法、电化学交流阻抗法、电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)，对304不锈钢在加入不同种类生物炭的土壤环境中的早期腐蚀行为进行初步探究。以期探明生物炭还田对金属农具影响腐蚀的相关机理，为保护农具提供可行性依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设计

试验用土取自邯郸南市郊公路杨树防护林淋溶层。按照中国制土壤粒级分类标准，利用马尔文激光粒径测量仪器测得试验用土中各粒级占比情况如表1所示。将除草根、石块等杂物的土壤自然风干，研磨后使其通过100目的土壤筛。土壤在烘箱中(105 ℃)烘6 h以除去残余的水分，杀死土壤中的微生物，放在干燥器中降至室温，密封保存。

表1 试验用土粒径分级(中国制)Table 1 Particle size classification of test soil (China)

生物炭材料为实验室自制。首先将小麦与水稻秸秆以及松木屑自然风干并进行粉碎以方便放入坩埚裂解；然后分别将三种原材料装入500 mL的坩埚中，压实并封盖，其间需要进行称量以便计算产率等数据。最后放入智能控温马弗炉(KSMF-2000) 中，以10 ℃/min的升温速率升至目标温度，制备在100、400和700 ℃下限氧裂解的生物炭，每一个最终温度保持4 h[16]。裂解结束后等待炉膛温度降至室温后取出产物计量并研磨、通过100目网筛进行粒径的控制，最后做好标记密封保存。生物炭样品标记规则为WB100、WB400、WB700、RB100、RB400、RB700、PB100、PBC400、PB700；其中前面字母部分为生物质原料的缩写：WB表示小麦秸秆生物炭、RB表示水稻秸秆生物炭、PB表示松木屑生物炭；后面的数字为最终保持的热解温度，也就是WB100表示100 ℃下限氧裂解的小麦秸秆生物炭。分别称取制备好的不同生物炭同蒸馏水混合制备成含炭量为2%、含水量为35%的混合试样，同时制备含水量相同的不添加任何生物炭的土样(CK)作为对照试验，密封待用。

选取化学成分为(质量分数% )：C 3.01，Mn 1.18，Cr 17.25, Ni 8.13以及Fe余量的304不锈钢板材作为测试材料。将304不锈钢板材制成50 mm×50 mm×10 mm的方形式样，其工作表面经砂纸打磨，依次用丙醇，无水乙醇擦拭干净，在空气中干燥后用直径为40 mm的O型硅胶密封圈紧贴不锈钢工作表面，胶圈上方用直径为40 mm的石英电解池压合，用固定夹固定，使其有效工作面积为12.57 cm2，将制备好的混合试样等量填入组装好的定制电解池中，贴上标签，密封待测。

1.2 检测指标

测量工作用到的电化学工作站型号为AMETEK VersaSTAT 3。测量采用以304不锈钢为工作电极，以石墨为辅助电极、以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的标准三电极体系，研究中用到的电位均是相对于SCE参比电极的电位。测试前需要先检测样品的开路电势(OCP)，待开路电势稳定后进行测量。

检测(OCP)完毕后，校正初始电势后才可进行电化学阻抗的测试，相应参数设定如下：振幅10 mV、频率范围 0.01 Hz～100 kHz。相关测量结果使用专业软件Zsimpwin分析；极化曲线测试的相应参数设定如下：扫描范围 -0.5～1.0 V(基于OCP)；扫描速率为0.5 mV/s。实验条件严格保持室温(25 ℃)，周期均为7 d。 将实验后的试样置于去离子水中进行超声处理15 min清洗干净，用滤纸吸干表面水分，干燥后采用电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)分析其腐蚀表现。

1.3 数据分析

采用Excel、OriginPro 2021进行数据的整理、分析以及图表的绘制、采用Adobe Photoshop进行相关照片图片的合并。

2 结果分析

2.1 极化曲线

图1分别为304不锈钢在含水量相同的情况下加入700、400、100 ℃下限氧低温裂解的WB、RB和PB的土壤中7 d后同CK对比的塔菲尔极化曲线。从图1可知，304不锈钢在加入不同生物炭的土壤中同CK的阴极极化曲线形状基本保持一致，这表明生物炭的加入并没有改变304不锈钢在土壤中电极阴极过程的性质；同时阳极极化曲线并没有表现出明显的塔菲尔区，采用阴极极化曲线外推法可以计算出腐蚀电流密度Icorr和腐蚀电位Ecorr。表2为在各种处理下304不锈钢的极化曲线参数。

WB为小麦秸秆生物炭；RB为水稻秸秆生物炭；PB为松木生物炭;CK为空白对照；WB100为生物炭种类 &温度 图1 10种处理下304不锈钢的7 d极化曲线 Fig.1 7-day polarization curves of 304 stainless steel under ten treatments

从图1(a)和表2可知，304不锈钢在加入WB的土壤中，随着WB的限氧裂解温度升高，腐蚀电位负移，其中在加入WB100的土壤中腐蚀电位相较CK大幅度正移，腐蚀倾向减弱，而在WB400与WB700的土壤中腐蚀电位较CK小幅度负移，说明此时304不锈钢抗腐蚀性能变差；304不锈钢在CK中的钝化区一直增大，而在加入WB的土壤中，钝化区出现了拐点，电流密度随电压的增大而快速增大，表明304不锈钢表面的钝化膜发生破裂，发生点蚀[17]，点蚀坑洞的出现会导致板材的应力破坏[18]，该拐点的极化电位随着WB的裂解温度升高而降低，说明加入土壤中的较高温度下限氧裂解WB的存在加速了304不锈钢的腐蚀，同时腐蚀电流密度随着WB的裂解温度的升高而增大。腐蚀电位为热力学概念，体现腐蚀发生的难易程度。一般来说，腐蚀电位越负，发生腐蚀的几率就会越大；但根据法拉第第二定律，腐蚀速度的大小取决于腐蚀电流密度[19]，所以304不锈钢在加入WB的土壤中的腐蚀速率规律为WB700>WB400> WB100>CK。

表2 10种处理下304不锈钢的7 d极化参数Table 2 7-day polarization parameters of 304 stainless steel under ten treatments

从图1(b)和表2可知，不同温度下限氧裂解的 RB加入土壤后使均使304不锈钢的腐蚀电流密度增大，其中在加入RB400的土壤中腐蚀电流密度最大，达到2.32 μA/cm2，说明RB400的加入对304不锈钢的腐蚀影响最显著，同时RB的加入均使304不锈钢在土壤中的钝化区域变窄，大约在相同极化电位附近出现拐点，钝化膜遭到破坏，阳极主要表现为金属铁的溶解，出现点蚀。腐蚀速率规律为RB400>RB700>RB100>CK。

从图1(c)和表2可知，304不锈钢在加入PB的土壤中阳极反应趋势大致相同，钝化区域不断增大，未出现拐点，说明PB的加入并未使304不锈钢表面的钝化膜达到活性阳极溶解状态；PB700和PB400的加入，使304不锈钢的腐蚀电位出现小幅度正移，但腐蚀电流密度显著增大，加速了腐蚀，而304不锈钢在加入PB100的土壤中腐蚀电位大幅度正移，与此同时腐蚀电流密度也在降低，说明PB100 的加入未对304不锈钢的腐蚀起到促进作用，此时304不锈钢的抗腐蚀性较强，钝化膜表面保存完好，腐蚀速率规律为：PB700 >PB400>CK>PB100。

在生物炭的裂解温度相同的情况下，304不锈钢在加入100 ℃下限氧裂解生物炭的土壤中，腐蚀电位出现小幅度正移，腐蚀倾向变小，而其他温度下限氧裂解的生物炭的加入，均使极化曲线下移和右移，说明较高温度下限氧裂解的生物炭加入对304不锈钢的腐蚀起到了促进作用。WB和RB的加入，使304不锈钢的阳极极化曲线的钝化区出现拐点，可能是WB和RB的加入增加了土壤中侵蚀304不锈钢钝化膜的离子，使不锈钢出现点蚀现象。

2.2 电化学阻抗谱

图2为304不锈钢在加入WB、RB和PB的土壤中7 d的电化学阻抗谱，10种处理下的Nyquist 图都表现为一个时间常数的容抗弧，分析时利用图3所示的等效电路在ZsimpWin软件中进行阻抗图谱的参数值的拟合。为了获得更好的拟合效果，在考虑弥散效应的情况下，需要在等效电路拟合过程中将电容用常相位角元件代替。试验中304不锈钢的介质电阻和电荷转移电阻如表3所示。

图2 10种处理下304不锈钢的7 d 阻抗谱Fig.2 7-day impedance spectroscopy of 304 stainless steel under ten treatments

表3 304不锈钢在加入不同生物炭的土壤中7 d的介质电阻和电荷转移电阻Table 3 Dielectric resistance and charge transfer resistance of 304 stainless steel in soil with different biochar for 7 days

从图2(a)、图2(b)和表3可以看出，304不锈钢在加入WB和RB的土壤中的容抗弧半径均小于CK组别，且CK组别的Rs和Rct比WB和PB组别的大一个数量级，说明钝化膜保存完好，未发生点蚀；在加入WB的土壤中，Rs和Rct随着加入的WB裂解温度的升高而减小，说明WB加入土壤后促进了304不锈钢离子化过程，腐蚀速率加快，蚀孔加速生长，导致Rct的减小[20]；而在加入RB的土壤中Rct均显著减小，但并未表现出随着RB裂解温度的升高而减小的规律，其中在加入RB400的土壤中表现为Rct最小，此时钝化膜稳定性变差，加速了腐蚀进行，钝化膜的表面出现了点蚀孔池效应，由于闭塞电池效应，孔内金属处于活化溶解状态[21]。

Rs为土壤介质电阻；Rct为电荷转移电阻； Qdl为界面双电层电容图3 等效电路Fig.3 Equivalent circuit diagram

从图2(c)和表3可以看出，304不锈钢在加入PB的土壤中容抗弧半径随着PB裂解温度的升高而减小，其中PB700和PB400的Rct都与CK相近，表现出与CK一样的腐蚀特征，而在加入 PB100的土壤中的Rct的数值比CK更大，304不锈钢的耐腐蚀性能良好，腐蚀速率降低。电荷转移量可以定性的反映腐蚀速率的变化规律，Rct越大，基体的电极反应的阻力就越大[22]。由图2和图6可知，304不锈钢在加入WB的土壤中Rct随裂解温度的变化，在RB400中Rct表现最小和在PB100中Rct呈一个数量级的增大，与极化曲线的测试结果相同。

2.3 SEM原貌

图4为304不锈钢在CK和加入不同温度下限氧裂解的WB、RB和PB的土壤中的腐蚀形貌，由图4可知，CK组中304不锈钢的表面腐蚀为均匀腐蚀，在其表面可以发现少量的腐蚀产物，并且金属钝化膜并未遭到破坏，表面保存完好；在WB处理中，304不锈钢的表面表现出了明显的局部腐蚀；产生的孔蚀效应、 点蚀坑尺寸随着加入WB的裂解温度增大而增大；304不锈钢在加入RB的同样出现点蚀现象，其中在加入RB400的土壤中出现范围大而深的蚀孔，蚀坑内有少量黑色的金属腐蚀产物附着，局部腐蚀最为严重；而304不锈钢在加入PB的土壤中发生均匀腐蚀，腐蚀程度与CK基本相同，金属表面保存完好，这与极化曲线数据和阻抗图谱参数的变化趋势基本一致。

图4 304不锈钢在加入不同温度下限氧裂解生物炭的土壤中7 d的表面形貌Fig.4 The surface morphology of 304 stainless steel in the soil with limited oxygen pyrolysis biochar at different temperature for 7 days

图5为304不锈钢点蚀坑内外的EDS谱，对比之下，发生点蚀后的蚀坑内出现了Cl元素的峰值， Cl元素的来源是生物炭加入土壤后溶解出的Cl-吸附在钝化膜的薄弱处，由此产生了水解反应，形成了微酸环境。相关研究表明生物炭可以提高土壤的pH值[23]，使土壤呈现弱碱性，从而加速Cl-在金属表面的水解。Cl-在金属表面形成氯化物盐层[24]，该盐层取代了金属表面起保护作用的钝化膜，加速了局部腐蚀，形成点蚀坑；蚀坑内还出现了C元素和Si元素的峰值，其来源为富含C元素和Si元素的生物炭；蚀坑内少量Fe元素峰值的缺失，可能是304不锈钢钝化膜破坏后，金属铁与介质接触发生溶解并混于介质中，造成Fe元素的缺失。

图5 RS100处理下304不锈钢点蚀坑内外EDS谱Fig.5 EDS spectrum of 304 stainless steel pitting pits inside and outside under RS100 treatment

图6 10种处理下土壤中的化学成分含量Fig.6 Chemical composition content of the soil under ten treatments

3 讨论

三种生物质原材料在700 ℃和400 ℃下石墨化程度相对较高，故WB700、RB700、PB700、WB400、RB400和PB400的加入直接提高了土壤的导电性，使其Rs降低，同时在加入RB和PB的土壤中，304不锈钢表面完整性被破坏，腐蚀时使露出的金属基体成为阳极，生物炭相对成为阴极，形成一个微型的腐蚀原电池，故较高温度下限氧裂解的生物炭加入土壤后加速了腐蚀；生物炭的可溶性盐离子随着裂解温度的升高而升高，故腐蚀速率随着裂解温度的升高而增大，但RB400的加入给土壤介质中带来的可溶盐离子含量最高，在电子的传输和离子电离的共同作用下使304不锈钢在加入RB400的土壤中腐蚀速率最大；而三种生物质原材料在100 ℃下的尚未石墨化，但秸秆生物炭比木质生物炭的无机盐含量高[28]，加入土壤后可以溶解出更多的可溶性离子，促进了离子导电，故304不锈钢在WB100和RB100的土壤中加速了腐蚀，而PB100却未表现出腐蚀速率增大的现象。由此可以看出，相比于的石墨化电子传输的影响，生物炭加入土壤后带来的可溶性盐离子在304不锈钢的腐蚀中起主导作用。

4 结论与建议

综上所述，不同生物炭加入土壤后会对金属腐蚀产生不同的影响，其规律表现为：304不锈钢在加入WB的土壤中，腐蚀速率均大于CK，并随着WB裂解温度的增大而增大；在加入RB的土壤中腐蚀速率增大，其中在加入RB400的土壤中腐蚀速率达到最大；在加入PB的土壤中只有 PB100的腐蚀速率减小，腐蚀受到了抑制。并且通过试验对在WB和RB生物炭进入土壤后溶解出的Cl-含量致使304不锈钢发生显著点蚀的机理进行了诠释，但在CK与PB组别中表现为均匀腐蚀，金属表面保存完好。因此，对不同的生物炭的种类以及不同剂量对腐蚀效率的具体影响数值的进一步探究显得尤为重要，探究合适种类的生物炭在农业生产中的添加量，考虑生物炭的综合价值，才能更好地评估与应用，避免因盲目施用各种类生物炭带来的额外损耗。同时提供了想法与思路，有待对多种不同金属进行试验，更加完善生物炭推广使用对金属农械与工具腐蚀的机理研究。