碳酸盐岩的矿物单体解离研究进展

何静，李崇瑛，张清雨

（成都理工大学材料与化学化工学院， 四川 成都 610059）

碳酸盐岩在地球表层分布非常广泛，是重要的天然资源储藏室，储存着丰富的油气资源[1]，碳酸盐岩的主要成分有碳酸盐矿物（如方解石、白云石），碳酸盐自生矿物（如菱镁矿、菱铁矿、菱锰矿），非碳酸盐自生矿物（如重晶石、石膏、天青石）钾镁盐矿物还有少量白铁矿、黄铁矿和一些有机质等，以及陆源矿物如黏土、石英等的混入等[2]。碳酸盐岩中丰富的矿产资源具有重要的经济价值，目前被广泛应用于化工、建材、造纸、陶瓷等领域[3]。如白云岩、石灰岩在冶金和建筑方面有着重要应用[4]；通过对碳酸盐岩中自生沉积形成的文石、方解石等的研究，还能够还原形成时的沉积环境信息[5]；碳酸盐岩中碳酸盐矿物的稀土元素更能用来指示海洋沉积环境的氧化还原信息[6]。因此将碳酸盐岩中的矿物单体解离出来以供后续研究具有重要意义。本文综述了国内外分离碳酸盐岩矿物的几种方法，比较了几种方法的优缺点和未来发展趋势。

1 碳酸盐岩矿物分离方法比较

碳酸盐岩矿物的分离方法根据分离过程的原理可分为浮选法、重选法、磁选法、化学法，具体比较见表1。

表1 碳酸盐岩矿物分离方法比较

2 碳酸盐岩矿物分离方法

2.1 浮选法

浮选法是利用矿物表面的物理化学性质差异从水的悬浮体（矿浆）中浮出固体矿物的选矿方法。

浮选法是目前运用最广泛的选矿方法，适用于 多种矿物、具有操作简单、分离效率高的优点。针对浮选法目前主要有正浮选法和反浮选法两种研究方向。

2.1.1 正浮选法

一般将有用矿物浮入泡沫产物中，将脉石矿物留在矿浆里的浮选过程称为正浮选。Ren 等[7]研究了选择性分离萤石、重晶石和方解石，以缬草提取物和氟硅酸钠为抑制剂，以油酸钠为捕收剂，通过浮选进行选择性分离。首先通过单一矿物的浮选实验，探究抑制剂对不同矿物的抑制性，最后通过调节抑制剂的比例，抑制不同的矿物，通过顺序浮选实现对三种矿物的选择性分离。研究结果表明选择性浮选[8]对单矿物有很好浮选效果的实验程序和浮选药剂，在用于混合矿物的浮选时，往往难以有很好的分离效果，对于混合矿物的分离浮选具有挑战性。

除了混合矿物较难实现好的分离效果外，对于表面性质即晶体结构、化学成分和溶解性能相似的矿物，其浮选性能也十分相似，很难使其有效分 离[9]。李广等[10]报道从某泥岩型铀矿中浮选碳酸盐矿物，利用带负电的胶态硅酸在碳酸盐矿物表面吸附，使矿物具有强烈亲水性，再用氧化石蜡皂做捕收剂，实现了碳酸盐矿物与其他矿物的浮选分离。

2.1.2 反浮选法

将脉石矿物浮入泡沫产物中，使有用矿物留在矿浆里，即为反浮选。如当含金硫化物的难熔矿石含有大量的碳酸盐矿物时，在酸浸出之前最好去除碳酸盐脉石。这通常是通过直接将金和硫化物矿物浮选成大块浮选精矿来实现的。但是，如果金和硫化物的浮选回收率不理想，反浮选碳酸盐岩矿物就是一种可能的选择。

Liu[11]等运用反浮选法从硫化矿物（如黄铁矿、黄铜矿）中分离出了碳酸盐矿物（如方解石、白云石）。以油酸钠为捕收剂，硫代乙醇酸和柠檬酸的混合物作为选择性抑制剂，可选择性地从碳酸盐-硫化物矿物混合物中浮选碳酸盐矿物。

当铁矿石中碳酸盐矿物含量增加时，反浮选将难以达到分离目的，甚至出现“精尾不分”现象，主要原因是菱铁矿在赤铁矿和石英表面吸附罩盖，使赤铁矿无法被反浮选出来[12]。在实际矿物分离工作中，常常采用多次浮选，且正浮选和反浮选相结合的方法进行选矿，以达到得到高品位精矿的目的。

2.2 磁选法

对于一些容易产生矿泥的岩矿，不易使其中的矿物浮选，常常使用其他的选矿方法。如磁选法，磁选法是利用矿物磁性差异而分离矿物的方法。磁选是在磁选设备的磁场中进行的，不同磁性的矿粒由于受到大小不同的磁力而产生不同的运动轨迹，于是可分开它们。

牛福生等[13]报道了阶段磨矿-弱磁选两次精选流程，可获得铁品位71.79%，回收率为77.99%的超纯铁精矿。该方法即保证了分离效果，也简化了工艺和降低了制备纯铁精矿的成本。对于弱磁性矿物，若采用强磁选工艺回收，其回收效果往往 不佳[14]。

一些矿物不具有磁性或具有抗磁性，用磁选法分离时，分离效果往往较差，目前有研究发现使用煤或生物质燃料等各种还原剂进行还原焙烧可以提高锰矿石的磁化率[15]。将矿石中的抗磁性或弱铁磁性矿物转化为反铁磁性或顺磁性相，以此实现高强度磁选。Wu 等[16]报道了对一种低品位的含抗磁性矿物和顺磁性矿物的锰矿原矿石，用煤焙烧还原这种矿石后，产生了一种新的锰-铁氧化物，这种氧化物具有铁磁性和顺磁性，从而使矿石的磁化率提高了几乎两个数量级，再通过强磁选可达到分离的目的

2.3 重选法

选法即重力选矿，是根据矿物密度不同而分离矿物的选矿方法。杨新春[17]报道了采用磁铁矿精矿粉作为加重质，用重选法分选平邑石膏矿中的石膏，从小型连续实验结果看，分选出的精矿品位可达到二级品要求，回收率可达84.4%，该方法成本低，效益高，同时对于选矿尾矿可以进行进一步的综合利用，生产蒸养砖和砌块。目前关于重选工艺的应用在单一重选工艺方面有所减少，而关于重-磁、重-浮、重-磁-浮等联合工艺的应用研究有所增加[18]。

浮选法、磁选法、重选法都是根据矿物的物理特性差异，对矿物进行分离的方法。目前对于矿物的分离方法，不单单局限于一种物理性质的分离方法。对于组成复杂的矿物常常浮选法、磁选法、重选法交叉重复联用，以达到分离不同矿物、得到高品位精矿的目的。如廖璐等[19]报道针对内蒙古某稀有稀土矿，采用磁选、浮选、重选的系统选矿工艺，综合回收了稀有稀土矿物，分别得到品位38.51%，回收率63.58%的稀土精矿、品位5.82%，回收率53.01%的铌精矿、品位51.34%，回收率56.87%的锆（铪）精矿。此外，重选过程中不使用化学品，与其他方法相比，重选法更环保。

2.4 化学法

化学法主要根据样品的岩性和成分来决定用酸或碱来处理样品。为了使碳酸盐岩中的碳酸盐矿物和非碳酸盐矿物分离，最初Ellingboe 等[20]报道了使用醋酸、盐酸和甲酸对不同种类的碳酸盐矿物在不同反应条件下进行溶解，结果表明，在室温条件下，用10%的盐酸溶解碳酸盐岩24 h，大部分的碳酸盐矿物都能溶解，但非碳酸盐矿物的黏土和石膏也有部分溶解。Rongemaille 等[21]报道使用不同浓度的盐酸、硝酸和醋酸溶解碳酸盐岩，结果表明酸性越强，碎屑岩被溶解的越多，更容易将各种非碳酸盐矿物溶解，用5%的醋酸对碳酸盐岩中的碳酸盐矿物溶解24 h，可以将除菱铁矿外的非碳酸盐矿物溶解，而其他组分的溶解较少。

李婉莹等[22]报道使用分步溶解法分离碳酸盐岩中的碳酸盐矿物与非碳酸盐矿物，即第一步是超纯水将碳酸盐岩中的水可溶性矿物单独溶出，第二步用醋酸将酸可溶性矿物溶出，该方法不仅分出了水溶性矿物，还降低了非碳酸盐矿物的溶解。

2.5 样品粒径与矿物单体解离

解离通常是通过粉碎来实现的，用细磨来使矿物达到单体解离，但在细磨中易发生过度研磨，产生矿泥导致回收率低下[23]。为了提高传统研磨的效率和矿物的单体解离度，可以使用化学添加剂作为研磨助剂来改变矿石的机械性能，助磨剂有助于矿物沿晶界破碎，并避免了过度研磨，尤其是在对复杂共生矿物的研磨时[24]。田祎兰等[25]研究了助磨剂对铝土矿含铝矿物和含硅矿物磨矿效率和铝硅比的影响，筛选了四种对提高磨矿效率作用明显的助磨剂。与不加药剂相比，磨矿产品中铝硅比为9 的产率分别提高了7.88%、7.54%、7.47%和7.37%。

对于促进矿物的单体解离还有微波加热技术。微波加热技术对矿物进行加热，使矿物之间沿矿物晶界产生热致裂纹，使有用矿物和脉石矿物及伴生矿物发生晶间和跨晶断裂，从而提高矿物的单体解离度[26]。Scott 等[27]报道了用微波加热技术处理南非碳酸铜矿石，结果表明经微波处理之后的矿石中，所有矿物单体解离含量明显增大，因此微波加热技术能促进矿石破碎形式的变化，且在粒径较大时，解离效果较好。

3 结论与展望

浮选法是目前应用最为广泛的分离矿物的方法，浮选法分离效率高，操作简单，同时对低品位的矿物也能进行有效的回收，但在浮选中，浮选药剂要不断适应不断变化的矿石性质，所以捕收剂的选择和pH 条件是浮选工艺的研究重点之一，此外，大量使用化学药剂，易对环境造成污染。

重选法的工艺流程简单，并且成本低，不使用化学药剂，对环境友好，符合当今的绿色化学理念，目前的重选法应用方面正在由单一重选工艺逐渐向重选联合工艺方向发展，常与浮选法、磁选法联用。如今重选法主要是缺乏新型的重选设备和在极微细粒级矿物的分选困难。

磁选法目前最主要的应用在于铁矿石的分离，磁选法的选择性较差是目前研究的重点，特别是对磁性相近的矿物颗粒。

浮选法、磁选法、重选法都是根据矿物的物理特性差异，对矿物进行分离的方法。如今联合工艺的研究也有了很多新的进展，如磁浮联合工艺、磁重浮联合工艺等。

化学法根据岩石中矿物的化学性质的不同用酸或碱，将化学性质相同或相似的组分溶解出来，目前用化学法分离碳酸盐岩中矿物的研究在向分步溶解矿物方向发展，以此来避免相似化学性质矿物对目标矿物的污染。

碳酸盐岩的矿物分离方法种类繁多，国内外对于各种分离方法都进行了大量研究，其中浮选法和化学法的酸溶法是目前碳酸盐岩矿物研究的主流方法，不同方法各有利弊，但矿物的单体解离还是目前的一大难题，近年微波加热技术的发展，对于矿物单体解离起了一个推动作用，相信在未来矿物的单体解离还会是主要的研究方向。随着不断深入和扩展，矿物的单体解离难题的不断突破，其他方法的不断发展完善，一些联合工艺不断涌现，能实现碳酸盐岩准确指示氧化还原环境和矿物的高效回收。