CdS-PVDF/PSF光催化膜的制备及其刚果红降解性能研究

范华宁，薛澳，张恩磊，郑照晖，罗鑫，王浩，林虎，张本贵，谢英鹏

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

光催化技术作为一种高级氧化技术，几乎可将任何有机物直接矿化为无机小分子，被广泛用来处理难生物降解的有机废水，且降解反应可在常温常压下进行，是最有应用前景的环境技术之一[1]。然而，该技术存在着光催化剂难以回收、排出液易产生二次污染的问题，限制了其应用。

膜分离技术是近20年迅速发展起来的一种新型污水处理技术，该技术利用膜表面的微孔截留废水中污染物[2]。膜分离过程中一般无相变和二次污染，可在常温下连续操作，具有能耗低、设备体积小、操作方便等优势。然而，污染物分子蓄积导致的膜污染问题可导致膜通量下降，缩短膜的使用寿命。

近年发展起来的将光催化和膜分离耦合的技术可以有效地解决以上两个问题[3-5]。耦合技术不仅能保持光催化和膜分离技术工艺特性和处理能力，还能产生一系列的协同效应，从而解决单个处理工艺的缺陷。一方面光催化剂对污染物质进行氧化降解，膜在回收光催化剂的同时，也能阻挡未能氧化的污染物质和一些中间产物，从而能较好地控制反应器中污染物质的停留时间，提高光催化降解率，保证出水口有机物的去除率；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种综合性能优良的微孔滤膜材料，机械强度高、耐酸碱范围广、且抗紫外线辐射，可与TiO2[6-8]、Ag2NCN[9]等半导体材料复合用于光催化-膜分离污水处理。但在实际应用中，PVDF 膜存在柔性较大、价格较高的缺点。聚砜（PSF）因具有刚性强、强度高、抗蠕变、耐热、耐酸碱、价格低等优点，是一种性能良好的超滤膜材料，也可与TiO2[10]等半导体材料复合用于光催化-膜分离污水处理。但在实际应用中，PSF 膜存在易受紫外光辐射降解、对污水的截留率较低。

为此，在本论文中，将PVDF 和PSF 共混制备PVDF/PSF 复合膜，以发挥PVDF 抗光辐射、截留率大，以及PSF 膜刚性强、价格低的协同优势。此外，在制备PVDF/PSF 复合膜时，还添加了具有可见光吸收的硫化镉（CdS）光催化剂，获得了CdS-PVDF/PSF 光催化膜。以刚果红为模拟污染物，考察了PVDF/PSF 复合膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量、对刚果红在出水口的截留效率以及对储液罐中刚果红的降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂

N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，天津市大茂化学试剂厂），乙二醇二甲醚（EGME，国药集团化学试剂有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF，上海三爱富新材料股份有限公司），无水氯化锂（LiCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），二水合乙酸镉（Cd(CH3CO2)2·2H2O，国药集团化学试剂有限公司），硫脲（CH4N2S，国药集团化学试剂有限公司），刚果红（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 硫化镉的制备

将0.461 4 g 二水合乙酸镉和0.658 9 g 硫脲在20 mL 去离子水中搅拌至溶解，再将溶液转入到四氟乙烯材质的真空封闭反应釜内，进行水热反应，反应温度为150 ℃，反应时间为2 h。待反应结束后，将橘黄色的CdS 滤出，并用去离子水清洗3～4次。最后将得到的样品放置于加热套内80 ℃隔夜烘干、备用。

1.3 光催化膜的制备

在优化的铸膜液各组分配比、制膜条件和方法的基础上，以PSF（4.00 g），PVDF（1.00 g）、DMAc（30.71 g）、LiCl（0.73 g）、EGME（0.73 g）混合后溶解配成铸膜液，经过滤，加入0.3 g 的CdS 光催化剂，搅拌、振荡和真空脱泡。然后采用相转化法制备光催化膜。在室温下，湿度＜40% RH，在水平玻璃板上用500 μm 制备器制膜，膜在空气中暴露时间为30 s，然后将玻璃板转入凝胶水浴（20 ℃），再在去离子水中浸泡24 h 去除残留有机溶剂，获得CdS-PVDF/PSF 光催化膜。按照上述制膜过程，不添加CdS 光催化剂，获得PVDF/PSF 复合膜。

1.4 分析与表征方法

用日本理学株式会社的D/MAX2400 衍射仪，Cu 靶Kα辐射源，波长0.154 056 nm，用于分析样品的晶体结构。用FEI 公司的Nova NanoSEM 430场发射扫描电子显微镜（加速电压0.2～30 kV，分辨率1 nm），以及Tecnai G2 F20 透射电子显微镜（加速电压200 kV，分辨力0.24 nm）用于对样品微观形貌的分析表征。用紫外-可见吸收光谱仪（JASCO-550）表征半导体材料的光吸收特性，用紫外可见分光光度计（UV-1601，检测波长497 nm）测量刚果红的吸光度。

1.5 性能测试方法

配制质量浓度为5 mg·L-1的刚果红原液1 L，采用微型齿轮泵吸取刚果红溶液，部分出水经过旁路回流至储罐，一部分进入直径为有效面积为 28.26 cm2的圆形光催化反应膜池中。膜池为不锈钢模块，中间镶嵌有直径为6 cm 厚度为5 mm 的圆形石英玻璃，膜池上方装有300 W 氙灯（用400 nm截止滤波片获得可见光），光源与膜池中心距离 10 cm。调节旁路阀门和压力调节阀门，保持通过膜池的流量为200 mL·min-1，压力为 0.2 MPa，刚果红原液持续不断进入膜池，经光催化膜反应并过滤，滤液（出水）持续回流至储液罐，另外未被光催化膜过滤的浓水也持续回流到储液罐，如示意图1 所示。每隔20 min 取样，通过测量出水口透过液的体积计算膜通量，通过测量出水口和储液罐中刚果红的浓度计算截留率和降解率。

图1 光催化-膜分离实验装置图

膜通量的计算公式为：

式中：J— 膜通量，L·(m2·h)-1；

V— 透过液的体积，L；

A— 有效膜面积，m2；

t— 测试时间，h。

出水口刚果红的截留率计算公式为：

式中：R— 截留率；

C0— 刚果红初始质量浓度，mg·L-1；

Ct1—t时出水口刚果红溶液质量浓度，mg·L-1。

储液罐中刚果红的降解率计算公式为刚果红降解率测试：

式中：η— 降解率；

C0— 刚果红初始浓度，mg·L-1；

Ct2—t时储液罐中刚果红溶液浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂CdS 的特征分析

图2 展示了CdS 的晶体衍射（XRD）图谱和紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱。由XRD 图谱可知，所制备的CdS 为六方结构（PDF 卡片序号为：65-3414），XRD 衍射峰尖且峰宽窄，说明CdS 结晶性高。由UV-Vis 吸收光谱可知，CdS 的光吸收带边可达500 nm 以上，就有良好的可见光吸收能力。

图2 CdS 的（a）XRD 图谱和（b）UV-Vis 吸收光谱

图3 展示了所制备CdS 的扫描电镜（SEM）照片和透射电镜（TEM）照片。由图可知，所制备的CdS 晶体具有规则的球形形貌，球直径在200 nm 左右。

图3 CdS 的（a）SEM 图片和（b）TEM 图片

2.2 光催化膜的形貌表征

图4 展示了不同放大倍数下CdS-PVDF/PSF 光催化膜的SEM 图片。其中，图（a），（b）和（c）为俯视图，图4（d），（e）和（f）为侧视图。由图4（a）和（b）可以看到，所制备的CdS-PVDF/PSF光催化膜表面平整；图4（c）显示CdS 纳米球均匀地分散在PVDF/PSF 的孔隙中。由图4（d）和（e）可以看到，所制备的CdS-PVDF/PSF 光催化膜的厚度在300 μm 左右；图4（f）显示所制备的光催化膜内部非常致密。

图4 不同放大倍数CdS-PVDF/PSF 光催化膜SEM 图

2.3 光催化膜性能分析

图5 是PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量对比图。由图可见，在起始阶段 （20 min），CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量 （36.7 L·h-1·m2）就高于PVDF/PSF 膜的膜通量 （32.4 L·h-1·m2），这可能是由于CdS 的添加增大了膜孔隙。更重要的是，随着反应时间的延长，PVDF/PSF 膜的膜通量逐渐下降，到120 min 时膜通量下降到27.6 L·h-1·m2，这是由于刚果红分子填充到膜孔隙中造成了膜污染，使得膜通量下降；而CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量随着反应时间延长变化不大，到120 min 时膜通量依然保持在 35.7 L·h-1·m2，这说明CdS 的添加可以很好地光降解填充到膜孔隙中的刚果红分子，从而有效抑制了膜污染。

图5 PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜 的通量对比图

图6 是采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜进行污水处理时出水口处截留率的对比图。由图可见，在起始阶段（20 min），两种膜对刚果红在出水口处的截留率都很高，PVDF/PSF 膜为93.1%，CdS-PVDF/PSF 光催化膜可达96.4%。随着时间的延长，PVDF/PSF 膜对刚果红在出水口处的降解率显著下降，至120 min 时下降到82.7%；而CdS-PVDF/PSF 光催化膜对刚果红在出水口处的降解率变化不大，至120 min 时仍然保持在93.0%。这说明，刚果红分子对PVDF/PSF 膜的膜污染也显著降低了膜对刚果红分子的截留效果；当CdS 添加到膜中后，可有效改善膜污染问题，进而可以保持膜对刚果红分子的截留率。

图7 展示了采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF光催化膜进行污水处理时储液罐中降解率的对比图。由图可见，无论是采用PVDF/PSF 膜，还是采用CdS-PVDF/PSF 光催化膜，储液罐中刚果红的降解率都随着时间增加而逐渐增大。其中，采用PVDF/PSF 膜时，储液罐中刚果红浓度的下降是因为刚果红分子被膜截留在膜中造成的，至120 min时降解率为41.5%；采用CdS-PVDF/PSF 光催化膜时，储液罐中刚果红浓度的下降是由于CdS 对刚果红分子的光降解和膜截留共同作用的结果，因而至120 min 时降解率可达76.1%。

图7 采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜进行污水处理时储液罐中降解率的对比图

3 结论

本文通过共混制膜方式将CdS 光催化剂负载在膜表面，获得CdS-PVDF/PSF 光催化膜。实验结果表明，CdS 的负载可增大膜孔隙，进而增大膜通量，且使得光催化膜通量衰减得到有效缓解。更重要的是，CdS 的添加可以使污水处理过程中出水口的截留率几乎保持不变，保证了出水效果；而且CdS 的添加也可以使储液罐中刚果红的降解率显著提高，提升了水处理效率。由此表明，光催化-膜分离技术是有效的污水处理技术， 本文所制备的CdS-PVDF/PSF 光催化膜在降解有机污染物方面具有较好应用前景。