白洋淀水体中有机氯农药的残留特征及其健康风险评估

段哲珊，刘府延，沈 翔*，张美一，王东升，马艳飞，李陆天

(1.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430078；2.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京100085)

持久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPs)具有远距离迁移性、持久性和对环境的潜在毒性等特点，在环境介质中可长期残留并沿食物链在生物体内累积，因此引起了研究人员越来越多的关注。虽然一些POPs已经被禁止使用或者停止生产，但其在水体、沉积物、土壤中仍然可以被检测到。有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)是一类典型的POPs，研究发现六氯环己烷(Hexachlorocyclohexanes,HCHs，简称六六六)和双对氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethanes,DDTs，简称滴滴涕)在人体母乳中残留量相对较大，有些OCPs还会干扰人体内分泌系统和生殖系统的正常功能。OCPs的高毒性对人体健康和水生环境存在潜在威胁，了解其在水环境中的残留情况、评估其对生态环境和人体健康的风险是一项十分有意义的工作。

白洋淀位于海河流域大清河水系的“九河下梢”，是我国华北平原最大的浅水湖泊湿地，素有“华北明珠”的美称，是“华北之肾”。2017年4月1日，中共中央、国务院决定设立雄安国家级新区，白洋淀成为雄安新区重要的生态水体，白洋淀的水质直接影响着雄安新区人民生活和经济发展水平。

为改善白洋淀的生态环境，选取南刘庄和采蒲台作为示范工程区开展了生态清淤工程，通过清淤和清除围堰等方式来改善白洋淀区的水体水质。南刘庄试点区位于藻苲淀下游、府河入淀口，主要水域功能区是开阔水体、生活区、鱼塘等，府河承接上游城市保定的污水排放，围湖种植面积较大，农业污染直接入河，是南刘庄的主要污染源之一。采蒲台试点区位于聚龙淀，主要水域功能区是居民区、开阔水域和鱼塘，主要受到生活排污和鱼塘养殖造成污染的影响。

自20世纪90年代以来，在白洋淀的不同环境介质，包括沉积物、水体和水生生物中都发现有OCPs的残留。目前对于白洋淀表层水体中OCPs的研究主要集中在不同区域的浓度分布特征，对于同一区域不同时段OCPs的浓度变化监测研究较少，没有针对白洋淀不同功能区水体中OCPs浓度的监测对比。因此，本文通过检测白洋淀示范工程区南刘庄和采蒲台清淤和清除围堰过程中表层水体中OCPs的浓度变化，分析了表层水体中OCPs浓度的分布特征，评估清淤效果，并对白洋淀表层水体中的OCPs进行了健康风险评估，为进一步改善白洋淀水体水质提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 采样点布设和样品采集

选取白洋淀清淤和清除围堰示范工程区南刘庄和采蒲台作为研究区域，于2019年12月和2020年9月、10月、11月分别采集水样。研究区域水深为2.40～3.11 m，根据功能区类型以及清淤和围堰清除情况布设采样点，在各采样点分别采集1 L水面以下10～50 cm处的表层水样、沉积物-水界面处的上覆水样，用棕色玻璃瓶保存，全程冷藏带回实验室进行分析。采样点分布情况和水样采样点基本信息，见图1和表1。

图1 白洋淀水样采样点分布图Fig.1 Distribution of water sampling points in Baiyangdian Lake注：1 mile=1.609 344 km

表1 白洋淀水样采样点基本信息Table 1 Basic information of water sampling points in Baiyangdian Lake

1.2 试验仪器与试剂

(1) 仪器：Agilent7890A/5975C气质联用仪(GC-MS，美国安捷伦科技有限公司)；HGC-12A氮吹仪；Agela固相萃取装置；美国赛分C18固相萃取小柱。

(2) 试验试剂：24种OCPs标准品混标(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、六氯苯、七氯、艾氏剂、三氯杀螨醇、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕、灭蚁灵)购于美国O2si公司；替代物十氯联苯(PCB209)和内标物五氯硝基苯(PCNB)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、丙酮、正己烷均为色谱纯，美国Fisher品牌。

1.3 试验方法

1.3.1 水体中有机氯农药的测定

(1) 样品前处理条件。取1.0 L水样在真空条件下过0.45 μm混合纤维滤膜，过滤后储存于棕色玻璃瓶中。首先采用固相萃取法(SPE)萃取水样中的OCPs，萃取前在水样中加入十氯联苯(PCB209)作为回收指标物，再加入10mL甲醇，混匀，并依次用5mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和10 mL超纯水活化固相萃取小柱，将水样以10 mL/min的流速通过活化后的固相萃取小柱，上样结束后用10 mL超纯水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱；然后依次用2.5 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脱小柱；最后将洗脱液干燥后转换溶剂为正己烷，用硅酸镁净化小柱净化后，用10 mL丙酮/正己烷(1∶9)洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，加入五氯硝基苯(PCNB)作为内标，定容至1.0 mL，待测。

(2) 样品气相色谱-质谱条件。气相色谱条件：HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度为250℃，不分流进样，进样体积为1 μL；升温程序为80℃保持1 min，以20 ℃/min速率升温至150℃，再以5 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持5 min。质谱条件：EI源，离子化能量为70 eV，离子源温度为300℃，传输线温度为300℃，质量范围为45～550 amu，数据采集方式为选择离子模式(SIM)。

(3) 样品质量控制和保证。样品分析过程中通过方法空白、空白加标、平行测试来控制测试质量。本研究中样品的回收率为74.32%～131.12%，相对标准偏差为0.51%～10.02%，检出限范围为0.06～0.32 ng/L。样品检测后利用GC-MS的Mass Hunter数据采集软件进行定量分析。

1.3.2 水体中OCPs的健康风险评估

通过食物链、饮用水摄入或者接触等暴露途径来评估OCPs对人体造成的可能伤害。对于不同的暴露途径，对人体造成的致癌风险有所不同，从低到高依次为吸入<皮肤接触<饮水摄入，其中吸入对人体造成的致癌风险可以忽略不计，本文结合摄入和皮肤接触两个暴露途径对水体中的OCPs致癌风险进行评价。

人体长期对OCPs的总摄入量

E

计算公式为

E

=

E

+

E

(1)

其中，饮水暴露途径对OCPs的摄入量

E

为

(2)

通过皮肤接触暴露途径对OCPs的摄入量

E

为

(3)

上式中：

E

为人体对OCPs的总摄入量[mg/(kg·d)]；

E

为通过饮水暴露途径时人体对OCPs的摄入量[mg/(kg·d)];

E

为通过皮肤接触暴露途径时人体对OCPs的摄入量[mg/(kg·d)]；

C

为水体中污染物的浓度(mg/L)；

IR

为人体平均每天的饮水量(L/d)，美国环境保护署(USEPA)的建议值为2 L/d；

EF

为暴露频率(d/a)，该值为365 d/a；

ED

为暴露持续时间(a)，该值为30 a；

BW

为人体平均体重(kg)，取值为60 kg；

AT

为平均时间(d)，计算致癌风险时取值为70 a×365 d/a，计算非致癌风险时取值为

ED

×365 d/a;

k

为人体皮肤渗透参数(cm/h)，取值为0.001 cm/h；

A

为人体表面积(cm)，取值为16 600 cm；

FE

为人体洗澡频率(次/d)，取值为0.3次/d；

f

为人体肠道吸附比率，取值为1；

τ

为延滞时间(h)，取值为1 h；

TE

为人体皮肤接触时间(h)，取值为0.4 h。人体致癌风险

R

和非致癌风险

HI

的计算公式为

R

=

E

×

SF

(4)

(5)

上式中：

SF

为癌症系数；

RfD

为参考剂量。不同OCPs的

SF

和

RfD

取值见表2，未列出的OCPs中

SF

取值为2 (kg·d)/mg，

RfD

取值为0.02 mg/(kg·d)。

表2 不同OCPs的SF和RfD取值Table 2 Values of SF and RfD

2 结果与讨论

2.1 白洋淀水体中OCPs的分布特征

2.1.1 南刘庄水体中OCPs浓度的分布特征

2019年12月和2020年9月、10月、11月在南刘庄示范区(包括府河)进行了水样采集，采样点共计23个(见表1)，在南刘庄示范区(包括府河)各采样点水体中24种OCPs都有不同程度的检出，检出率及含量较高的有机物是∑HCHs(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、∑DDTs(包括p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT)、狄氏剂、三氯杀螨醇和灭蚁灵。各采样点水体中OCPs的总浓度分析结果见图2。

由图2可以看出：

图2 南刘庄各采样点水体中OCPs的总浓度分布Fig.2 Distribution of total OCPs concentration in the water of sampling points in Nanliuzhuang

2019年12月在南刘庄采集的开阔水体、居民生活区、芦苇种植区、鱼塘和已清淤区(NW1-1～NW1-5)表层水体中OCPs的总浓度范围为4.88～24.01 ng/L，平均值为10.94 ng/L，已清淤区(NW1-5)表层水体中OCPs的总浓度为7.80 ng/L，低于未清淤区表层水体中OCPs的平均浓度(11.73 ng/L)；上覆水体中OCPs的总浓度范围为3.02～23.51 ng/L，平均值为15.56 ng/L，除NW1-3点位表层水体中OCPs的总浓度高于上覆水体之外(NW1-3为芦苇种植区，会不定期喷洒农药，导致表层水体中的OCPs的总浓度较高)，其他点位表层水体中OCPs总浓度均低于上覆水体，较高的上覆水体中OPCs浓度表明OCPs有向表层水体扩散的趋势；2020年9月采集的6个已清淤不同区域(NW2-1～NW2-6)表层水体中OCPs的总浓度范围为2.44～3.24 ng/L，平均值为2.68 ng/L，与2019年12月已清淤区表层水样中OCPs总浓度相比，OCPs的总浓度有所降低，说明清淤在一定程度上减少了表层水体中OCPs的残留；2020年10月从府河上游到下游采集的南刘口、臧庄、桥南、北际头的表层水体中OCPs的总浓度范围为2.42～7.04 ng/L，其浓度从上游到下游逐渐降低；2020年11月在南刘庄采集的开阔水体、居民生活区和已清淤区(NW3-1、NW3-2、NW3-3～NW3-8)的表层水体中OCPs的总浓度分别为1.46 ng/L、1.56 ng/L、1.01～7.04 ng/L，平均值为3.01 ng/L，已清淤区表层水体中OCPs的平均浓度比其他两个功能区略高，与2020年9月已清淤区相当。

总的来说，清淤后南刘庄表层水体中OCPs的总浓度明显减少，但清淤过程中产生的悬浮颗粒物可能会在短时间内对水体产生二次污染。南刘庄位于府河入淀口，府河携带了大量保定市及其周边农业种植产生的工业废水、生活污水、农业沥水，在这里水流速度降低，大量的污染物在此聚集沉降，因此府河来水中携带的污染物也会对南刘庄的表层水体产生污染。

2.1.2 采蒲台水体中OCPs的分布特征

2019年12月和2020年9月、10月、11月在采蒲台示范区进行了水样采集，采样点共计17个(见表1)。在采蒲台各采样点水体中24种OCPs都有不同程度的检出，主要检出的有机物是HCHs、DDTs、三氯杀螨醇和狄氏剂。各采样点水体中OCPs的总浓度分布见图3。

由图3可以看出：

图3 采蒲台各水体中OCPs的总浓度分布Fig.3 Distribution of total OCPs concentration in the water of sampling points in Caiputai

2019年12月在采蒲台采集的开阔水域、生活区、芦苇种植区、鱼塘和已清淤区(CW1-1～CW1-5)表层水体中OCPs的总浓度范围为0.18～5.63 ng/L，平均值为1.56 ng/L，上覆水体中OCPs的总浓度范围为1.25～17.85 ng/L，平均值为6.79 ng/L，上覆水体中OCPs浓度大于表层水体，在表层水体采样点中，OCPs总浓度最低的是CW1-5点位(已清淤区)，OCPs总浓度最高的是CW1-3点位，这是因为CW1-3点位为芦苇种植区，长期喷洒农药，使环境中残留的OCPs较其他区域多；2020年9月采集的开阔水体(CW2-1)、居民生活区(CW2-2)、鱼塘(CW2-3)、已清淤区(CW2-4、CW2-5)表层水体中OCPs总浓度分别为0.26 ng/L、0.26 ng/L、0.27 ng/L、0.42 ng/L和0.25 ng/L，与已清淤区表层水体中OCPs总浓度相差不明显，其总体浓度比2019年12月表层水体中OCPs总浓度降低了很多；2020年10月采集的鱼塘(CW3-1～CW3-3)、开阔水体(CW3-4～CW3-5)、居民生活区(CW3-6)和清除围堰后区域(CW3-7～CW3-13)表层水体中OCPs的总浓度范围分别为0.60～3.51 ng/L、0.24～0.99 ng/L、0.10 ng/L和0.05～1.69 ng/L，其平均值分别为1.88 ng/L、0.61 ng/L、0.10 ng/L和0.76 ng/L，清除围堰后区域的表层水体中OCPs总浓度高于开阔水体和居民生活区、低于鱼塘；2020年11月采集的清除围堰后区域(CW4-1～CW4-3)表层水体中OCPs的总浓度范围为0.40～0.96 ng/L，平均值为0.74 ng/L，与2020年10月清除围堰后区域表层水体中OCPs的总浓度(0.76 ng/L)相当。可见，采取清淤和清除围堰措施在一定程度上可减少OCPs在表层水体中的残留。

2.1.3 与其他研究区域的对比

本文选择使用和研究较多的两种有机物∑HCHs和∑DDTs作为研究对象，将本次白洋淀表层水体中OCPs浓度的研究结果与前期白洋淀有关研究结果以及国内外其他地区的研究结果进行了对比，详见表3。

表3 白洋淀表层水体中OCPs浓度与其他区域表层水体中OCPs浓度的对比Table 3 Comparison of OCPs concentration in the surface water of Baiyangdian Lake with OCPs concentration in other areas

由表3可知：本研究白洋淀表层水体中∑OCPs的浓度远低于1994年和1995年白洋淀表层水体中∑OCPs的调研结果，与近十几年来白洋淀的相关研究结果基本一致；与国内其他湖区表层水体中∑OCPs浓度进行对比，白洋淀表层水体中的∑OCPs浓度高于洞庭湖和洪湖，低于武汉东湖、巢湖和鄱阳湖，白洋淀表层水体中∑HCHs和∑DDTs的含量略高于洞庭湖，与洪湖相当，小于武汉东湖、巢湖和鄱阳湖；白洋淀1995年表层水体中残留的∑HCHs均高于国内外其他地区，表层水体中∑DDTs和∑OCPs的含量高于希腊Volvi湖、印度Keoladeo National Park湖、西班牙Mar Menor湖，低于土耳其Manyas湖。白洋淀近期的研究和本研究表层水体中∑OCPs的含量均低于国外湖泊，这是因为我国停止生产和禁用部分OCPs以及多年来对白洋淀生态环境治理和保护的重视，这在一定程度上减少了白洋淀水体中OCPs的残留。

2.2 白洋淀表层水体中OCPs的组成特征

2.2.1 白洋淀表层水体中HCHs的组成特征

在20世纪70年代到80年代，我国是工业HCHs最大的生产和使用国。工业HCHs一般包括60%～70%的α-HCH、5%～12%的β-HCH、10%～12%的γ-HCH、6%～10%的δ-HCH。我国于1990年开始将林丹(>99%的γ-HCH)用于农业生产，2019年开始禁止使用和生产林丹。因此，在环境中一般采用α-HCH/γ-HCH的浓度比值来判断HCHs的来源。工业HCHs中比较稳定的α-HCH/γ-HCH比值范围在3～7之间，如果两者比值小于1表明HCHs来源于林丹的使用；如果两者比值大于7，可能是由于HCHs的长距离传输或者工业HCHs在环境中长期降解的结果。在HCHs的所有同分异构体中最稳定和最难降解的是β-HCH，其抗生物降解能力较强，而其他同分异构体在环境中也会慢慢转化为β-HCH，因此HCHs在环境中存在的时间越长，β-HCH的相对含量也会越高。当β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5时，表示可能存在新的HCHs污染输入。

2.2.1.1 南刘庄表层水体中HCHs的组成特征

南刘庄表层水体中HCHs的组成特征见图4。

图4 南刘庄表层水体中HCHs的组成特征Fig.4 Composition characteristics of HCHs in the surface water of Nanliuzhuang

由图4可见：南刘庄表层水体中HCHs的4种同分异构体总浓度由高到低的顺序为β-HCH>γ-HCH>δ-HCH>α-HCH，β-HCH的浓度最高，说明南刘庄表层水体中HCHs主要源于HCHs长期降解后的蓄积残留；NW1-1、NW2-1～NW2-6、南刘口、桥南、北际头点位水体中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，表明近期可能存在HCHs的新输入，其余点位水体中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，说明HCHs主要来自于历史上HCHs的使用。

由图4还可以看出：南刘庄表层水体中α-HCH/γ-HCH的比值范围为0.01～7.62；NW1-1、NW1-4、NW1-5、臧庄和NW3-1点位水体中未检出α-HCH，检出了γ-HCH说明残留的HCHs来源于林丹的使用；桥南点位水体中没有检出γ-HCH，NW3-2点位水体中α-HCH、γ-HCH均未检出，表明这两个点位水体中的HCHs在环境中存留的时间长；NW1-2点位水体中α-HCH/γ-HCH的比值大于7，说明该点位水体中的HCHs来源于工业HCHs在环境中的长期残留和大气的远距离传输；NW1-3点位和南刘口点位水体中α-HCH/γ-HCH的比值在3～7之间，表明该点位水体中的HCHs来源于工业HCHs的使用；北际头点位水体中α-HCH/γ-HCH的比值介于1～3之间，表明该点位水体中HCHs来源于工业HCHs和林丹的混合使用；已清淤区的NW2-1～NW2-6和NW3-3～NW3-8共12个点位水体中α-HCH/γ-HCH的比值接近于0，表明该区域水体中的HCHs来源于林丹的使用。

2.2.1.2 采蒲台表层水体中HCHs的组成特征

采蒲台表层水体中HCHs的组成特征见图5。

图5 采蒲台表层水体中HCHs的组成特征Fig.5 Composition characteristics of HCHs in the surface water of Caiputai

由图5可见：采蒲台表层水体中HCHs各同分异构体的总浓度由高到低的顺序为γ-HCH>β-HCH>δ-HCH>α-HCH，γ-HCH的浓度高于其他同分异构体，表明采蒲台表层水体中可能存在林丹的输入；CW3-6、CW4-1～CW4-3点位水体中仅检出了β-HCH，CW1-2、CW1-3、CW1-4、CW1-5和CW3-4～CW3-5点位水体中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，表明这些点位水体中近期没有HCHs的输入；CW1-1、CW2-1、CW2-2、CW2-3、CW2-4～CW2-5、CW3-1～CW3-3和CW3-7～CW3-13点位水体中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，说明这些点位水体中近期可能存在HCHs的输入。

由图5还可以看出：采蒲台表层水体中α-HCH/γ-HCH的比值的范围为0～5.30；CW1-2、CW1-3、CW1-5、CW3-6和CW4-1～CW4-3点位水体中没有检出γ-HCH；CW1-4和CW3-4～CW3-5点位水体中没有检出α-HCH，CW1-1、CW2-1、CW2-2、CW2-3、CW2-4～CW2-5和CW3-1～CW3-3点位水体中α-HCH/γ-HCH的比值小于1，表明这些点位水体中HCHs来源于林丹的输入；在CW3-7～CW3-13点位水体中α-HCH/γ-HCH的比值为5.30，表明该点位水体中HCHs来源于工业HCHs的使用。

综上分析可知，南刘庄表层水体中大部分点位残留的HCHs来源于历史上工业HCHs和林丹的混合使用，在府河的部分点位水体中存在工业HCHs和林丹的近期输入；采蒲台表层水体中部分点位可能存在林丹的新输入。清淤后短时间内产生的悬浮颗粒物可能会对水体产生二次污染，但清除围堰的过程对水体中OCPs浓度的影响较小。

2.2.2 白洋淀表层水体中DDTs的组成特征

环境介质中DDTs的残留来自于工业DDTs和三氯杀螨醇的使用。工业DDTs通常包括80%～85%p,p′-DDT和15%～20%o,p′-DDT，三氯杀螨醇中通常包括1.7%p,p′-DDT和11.4%o,p′-DDT。因为在工业DDTs和三氯杀螨醇中p,p′-DDT和o,p′-DDT的占比不同，通常用o,p′-DDT/p,p′-DDT的浓度比值来判断DDTs的来源。当o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值范围为0.2～0.3时，表示工业DDTs污染；当该比值范围为1.3～9.3或者更高时，则表示三氯杀螨醇污染。在自然环境中，DDTs在好氧条件下可以被微生物降解为p,p′-DDE，厌氧条件下可降解为p,p′-DDD。如果没有工业DDTs的新输入，代谢产物DDD+DDE的浓度将增加，而DDT的浓度将有所降低，因此通常采用(DDD+DDE)/∑DDTs的比值来表示DDT的降解过程和来源，判断近期是否有工业DDTs的新输入。如果(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明DDTs为长时间降解残留；如果(DDD+DDE)/∑DDTs比值小于0.5，则表明可能有工业DDTs的近期输入。

2.2.2.1 南刘庄表层水体中DDTs的组成特征

南刘庄表层水体中DDTs的组成特征见图6。

图6 南刘庄表层水体中DDTs的组成特征Fig.6 Composition characteristics of DDTs in the surface water of Nanliuzhuang

由图6可见：除NW1-1、NW1-4点位表层水体中没有DDTs的检出外，其余点位水体中DDTs均有不同程度的检出；DDTs 4种同分异构体的总浓度由高到低的顺序为p,p′-DDE>p,p′-DDD>p,p′-DDT>o,p′-DDT，p,p′-DDE的浓度占DDTs总浓度的44.6%，占比最大，表明南刘庄表层水体中DDTs已经转化为代谢产物，没有新的输入，其主要源于周围农业土壤地表径流和大气远距离传输；表层水体中DDE的总浓度大于DDD，表明南刘庄水体中DDTs代谢以好氧降解为主。

由图6还可以看出：NW1-2、NW1-3、NW1-5、NW2-1～NW2-6、南刘口和NW3-3～NW3-8点位水体中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明这些点位水体中的DDTs来自于历史使用残留；臧庄、桥南、北际头、NW3-1和NW3-2点位水体中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明这些点位水体中近期可能存在DDTs的新输入；NW1-3、NW2-1～NW2-6、北际头和NW3-3～NW3-8点位水体中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值介于0.3～1.3之间，表明这些点位水体中DDTs来源于三氯杀螨醇和工业DDTs的混合使用；南刘口、臧庄、桥南和NW3-1点位o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值小于0.3，表明这些点位水体中DDTs来源于工业DDTs使用；NW3-2点位水体中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值大于1.3，表明该点位水体中DDTs来源于三氯杀螨醇污染。

综上分析可知：2019年12月南刘庄表层水体中的DDTs主要来源于历史上工业HCHs和三氯杀螨醇的混合使用；2020年9月和2020年11月已清淤区采样点表层水体中的DDTs也来源于工业HCH3和三氯杀螨醇的混合使用；在2020年10月府河采样点和2020年11月NW3-1、NW3-2点位水体中存在工业DDTs和三氯杀螨醇的新输入，工业DDTs可能来源于船舶中含DDT油漆的使用。

2.2.2.2 采蒲台表层水体中DDTs的组成特征

采蒲台表层水体中DDTs的组成特征见图7。

图7 采蒲台表层水体中DDTs的组成特征Fig.7 Composition characteristics of DDTs in the surface water of Caiputai

由图7可见：除CW1-4点位水体中没有检出DDTs外，其余点位水体中DDTs的同分异构体均有不同程度的检出；DDTs 4种同分异构体总浓度由高到低的顺序为p,p′-DDE>p,p′-DDD>p,p′-DDT>o,p′-DDT，与南刘庄表层水体中DDTs的浓度分布特征相同；p,p′-DDE的浓度占DDTs总浓度的39.3%，表明采蒲台水体中DDTs主要来源于历史残留和使用，其代谢条件主要是有氧条件。

由图7还可以看出：CW1-1、CW1-2、CW1-3、CW1-5、CW2-1、CW2-3、CW3-1～CW3-3、CW3-4～CW3-5和CW4-1～CW4-3点位水体中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明这些点位水体中的DDTs来源于历史残留；CW2-2、CW2-4～CW2-5、CW3-6和CW3-7～CW3-13点位水体中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明这些点位水体中可能存在DDTs的近期输入;CW1-3、CW2-1、CW2-4～CW2-5、CW3-1～CW3-3和CW4-1～CW4-3点位水体中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值介于0.3～1.3之间，表明这些点位水体中DDTs来源于三氯杀螨醇和工业DDTs的混合使用；CW2-2、CW3-4～CW3-5、CW3-6和CW3-7～CW3-13点位水体中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值小于0.3，表明这些点位水体中DDTs来源于工业DDTs使用；CW2-3点位水体中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值为1.52，表明该点位水体中DDTs来源于三氯杀螨醇的使用。

总的来看，在靠近居民生活区(CW2-2和CW3-6)的表层水体中可能存在来自于工业DDTs的新输入，含DDTs的油漆是一个可能的污染源；已清淤区(CW2-4和CW2-5)和围堰清除后区域(CW3-7～CW3-13)表层水体中存在工业DDTs的新输入，可能来源于悬浮颗粒物的二次污染。

2.3 白洋淀表层水体中OCPs的健康风险评估

2.3.1 南刘庄表层水体中OCPs的健康风险评估

根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，地表水体中HCHs的标准限值为5 000 ng/L，DDTs的标准限值为1 000 ng/L。南刘庄表层水体中HCHs的浓度范围为0.04～3.59 ng/L,平均值为1.32 ng/L；DDTs的浓度范围为nd～3.16 ng/L，平均值为0.48 ng/L，表层水体中HCHs和DDTs的浓度均低于《地表水环境质量标准》中限值的要求，表明南刘庄表层水体的水质较好。

本文采用USEPA推荐的健康风险评估模型对2019年12月和2020年9月、10月、11月采集的南刘庄表层水样中OCPs进行了健康风险评估，其评估结果见图8和图9。在评估过程中发现，经饮水暴露途径产生的OCPs摄入量大于经皮肤接触暴露途径产生的OCPs摄入量。

图8 南刘庄表层水体中OCPs的致癌风险评估结果Fig.8 Carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Nanliuzhuang

图9 南刘庄表层水体中OCPs的非致癌风险评估结果Fig.9 Non-carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Nanliuzhuang

由图8可见：南刘庄表层水体中OCPs的致癌风险评估结果

R

值均低于USEPA规定的致癌风险值阈值(1×10)，其中2019年12月的

R

值范围为9.11×10～6.78×10，2020年9月的

R

值范围为5.40×10～3.13×10，2020年10月的

R

值范围为1.12×10～7.81×10，2020年11月的

R

值范围为4.13×10～3.36×10，表明南刘庄表层水体中残留的OCPs不足以对人体产生致癌健康风险；南刘庄表层水体中致癌风险

R

值较高的OCPs包括狄氏剂、异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯和δ-HCH，生态清淤后水体中OCPs的致癌风险均有所下降。由图9可见：2019年12月和2020年9月、10月、11月南刘庄表层水体中OCPs的非致癌风险评估结果

HI

值范围分别为2.01×10～6.65×10、2.42×10～9.49×10、2.81×10～4.92×10、2.60×10～3.25×10，均低于USEPA推荐的基准值1，说明南刘庄表层水体中OCPs不会对人体产生明显的非致癌健康影响；南刘庄表层水体中非致癌风险

HI

值较高的OCPs包括γ-HCH、p,p′-DDT、环氧化七氯、狄氏剂和硫丹硫酸酯。

2.3.2 采蒲台表层水体中OCPs的健康风险评估

采蒲台表层水体中HCHs的浓度范围为nd～0.55 ng/L,平均值为0.18 ng/L，DDTs的浓度范围为nd～1.10 ng/L，平均值为0.09 ng/L，均小于《地表水环境质量标准》中限值的要求。本文采用US EPA推荐的健康风险评估模型对2019年12月和2020年9月、10月、11月采集的采蒲台表层水样中OCPs进行了健康风险评估，其评估结果见图10和图11。

图10 采蒲台表层水体中OCPs的致癌风险评估结果Fig.10 Carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Caiputai

图11 采蒲台表层水体中OCPs的非致癌风险评估结果Fig.11 Non-carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Caiputai

由图10可见：采蒲台表层水体中OCPs的致癌风险评估结果

R

值均小于USEPA规定的致癌风险值阈值(1×10)，其中2019年12月的

R

值范围为4.01×10～1.40×10，2020年9月的

R

值范围为2.70×10～3.40×10，2020年10月的

R

值范围为3.51×10～2.08×10，2020年11月的

R

值范围为1.83×10～1.88×10，表明采蒲台表层水体中的OCPs不会产生明显的致癌健康风险；采蒲表层水体中致癌风险

R

值较高的OCPs包括狄氏剂、硫丹硫酸酯。由图11可见：2019年12月采蒲台表层水体中OCPs的非致癌风险

HI

值为2.44×10～7.47×10，2020年9月的评估结果

HI

值范围为0～2.42×10,2020年10月的

HI

值范围为5.22×10～1.63×10,2020年11月的

HI

值范围为0～9.54×10,这些数值均小于USEPA推荐的基准值1，说明采蒲台表层水体中的OCPs不会对人体产生明显的非致癌健康影响；采蒲台表层水体中非致癌风险

HI

值较高的OCPs包括γ-HCH、p,p′-DDT、环氧化七氯和狄氏剂，但在清淤和清除围堰后其OCPs的非致癌风险有所降低。

3 结 论

本文对白洋淀示范工程区南刘庄(包括府河)和采蒲台水体中的24种OCPs的浓度进行了测定，分析了其分布和组成特征，并根据HCHs和DDTs的组成特征进行了来源解析，最后对白洋淀表层水体中的OCPs进行了生态风险评估，得到结论如下：

(1) 研究区域水体中24种OCPs都有不同程度的检出，检出率较高的OCPs是HCHs、DDTs、三氯杀螨醇、狄氏剂、灭蚁灵。2019年12月和2020年9月、10月、11月南刘庄(包括府河)表层水体中OCPs的总浓度范围分别为2.68～24.01 ng/L、2.44～3.24 ng/L、2.42～7.04 ng/L(府河)和1.01～7.04 ng/L，采蒲台表层水体中OCPs的总浓度范围分别为0.18～5.63 ng/L、0.25～0.42 ng/L、0.05～3.51 ng/L和0.40～0.96ng/L，清淤和清除围堰后表层水体中的OCPs浓度都有一定程度的降低。研究区域上覆水体中OCPs的浓度均高于表层水体，芦苇种植区周围水体中的OCPs浓度略高于其他点位。本研究得到的白洋淀表层水体中残留的OCPs浓度与近年来白洋淀相关研究中的OCPs浓度水平相当，与国内外其他研究水域相比，处于中等水平。

(2) 南刘庄(包括府河)表层水体中HCHs的同分异构体中β-HCH的比重较大，α-HCH/γ-HCH的比值为0.01～7.62，表明南刘庄大部分点位表层水体中残留的HCHs来自于历史上工业HCHs和林丹的混合使用，而府河部分点位表层水体中存在工业HCHs和林丹的新输入。采蒲台表层水体中HCHs中占比较大的是γ-HCH，α-HCH/γ-HCH的比值为0～5.30，表明采蒲台部分点位水体中存在林丹的新输入，其他点位水体中残留的HCHs来自于历史上工业HCHs的使用。南刘庄(包括府河)和采蒲台表层水体中DDTs的主要同分异构体是p,p′-DDE，部分点位水体中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明这些点位水体中存在DDTs的新输入，输入源主要为工业DDTs和三氯杀螨醇的使用，DDTs代谢条件以好氧代谢为主。

(3) 南刘庄(包括府河)和采蒲台表层水体中的OCPs浓度都远小于《地表水环境质量标准》中限值的要求，表明该研究区域水体水质良好。健康风险评估结果表明，白洋淀表层水体中OCPs的致癌风险和非致癌风险水平较低，基本不会对周围环境和人体健康产生危害。