有害芳香胺的检出现状及分析

文/梁花 袁玉兵 庞炳岑

早在19世纪，人们就发现一些偶氮染料在特定的环境下会产生对人体有害的芳香胺[1]。此类芳香胺可使人体内细胞的脱氧核糖核酸（DNA）发生结构与功能的改变，成为诱发人体癌变或引起过敏的因素。在生态文明建设越来越重视的今天，禁用偶氮染料测试成为生态纺织品检测的重点监控项目。

从1995年始，为应对德国颁布的消费品法，我国开始开展纺织品中禁用偶氮染料检测研究工作，从频频遭受退货或被取消订单，或被强制召回产品，到今天我国纺织品出口总额占世界首位，我们打破了发达国家的绿色壁垒，在规避绿色壁垒的路上，我们接受挑战，把握机遇，取得了突破性的成果[2]。在我国的纺织、染料和化工等行业共同努力下，通过寻找禁用染料的替代品、研发新染料和进口染料，使得我国的出口服装和各类纺织品的生态质量逐年显著提高。20世纪初期，检出率达到13.6%，这些年，在国家监管部门以及纺织化工染料厂的共同努力下，检出率呈现出不断降低的趋势，目前的平均检出率为0.54%[3-4]。

1 芳香胺检出概况

目前，我国纺织中可分解致癌芳香胺染料的限量考核指标来源于国家强制性标准GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》[5]，标准规定在纺织产品中禁用染料可分解的致癌芳香胺限量值为≤20 mg/kg。测定方法为GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》[6]和GB/T 23344—2009《纺织品 4-氨基偶氮苯的测定》[7]，一般先按照GB/T 17592还原反应检测，当检出苯胺和/或1，4-苯二胺时，再按GB/T 23344。如今，考核的芳香胺为24种，详见表1。

为了研究各个芳香胺的检出现状，本文收集了广州检验检测认证集团有限公司广纺院从2015年到2019年将近90万次检测数据，按年份对工作总量、阳性检出率进行汇总，并对5年来的24种芳香胺检出率分别进行了统计，并汇总成表1（注：以下文章出现各芳香胺均用表1自编代号表示）。

对照表1的致癌芳香胺的检出率汇总结果，可以归纳出下面几点:

表1 24种芳香胺每年的检出率汇总表 ‰

（1）5 年来, 从本单位的检测数据来看，平均检出率为10.65‰，相对10年前（2003—2006年的检出率7.1%）降低5.7倍。这5年间，相对检出高峰是在2015年和2016年，样品检出率达到15.70‰和15.51‰，在2017年检出率突然折半下降，2017年至2019年保持一个相对稳定的检出率。横向观察每一种芳香胺，发现各芳香胺检出率总体都保持下降的趋势。

（2）5年来从未检出的芳香胺有#06、#07、#12、#15、#17、#22、#23、#24等8种芳香胺，对比10年前从未检出的芳香胺（#05、#06、#07、#12、#15、#19、#22、#23、#24）多了#17，少了#05、#19，05和#19为近年来新活跃的芳香胺，虽然#05和#19一年检出频次仅为2～5次，但是不排除会有逐年升高的可能，值得关注。

（3）5年来，常检出的16 种芳香胺的检出率排在前5位的为#04、 #13、#20、#08、#11，对比10年前排名前5的芳香胺（#13、#11、#20、#14、#08），排名基本重新洗牌。首先是#14退出了前5的队伍，数据显示平均检出率从20.7%降低到0.43‰。#14的检出率大幅度减低了。其次是新增成员#04跃居首位，对比10年前检出率为3.7%，现在的检出率2.62 ‰，检出率降低1323%，只是相对其他芳香胺，略微偏高。其次，对于每年检出率都排在前4的芳香胺（#04、#13、#20、#08），本文称之为高频次检出芳香胺，5年来，其平均检出率超出1‰。其他芳香胺的平均检出率均低于1‰。

2 高频次检出芳香胺的色谱信息以及其阳性样品的特征

针对上述情况，本文重点分析检出率排在前4的芳香胺从芳香胺的色谱信息以及芳香胺阳性样品的颜色、阳性样品的布料成分、阳性样品的产品类别三个角度来探讨，它们分别是对氯苯胺（#04），2,4-二氨基甲苯（#08），联苯胺（#13）和3,3-二甲氧基联苯胺（#20），合计占年检出率的91.92%。

2.1 对氯苯胺

2.1.1 对氯苯胺色谱信息特征

图1 对氯苯胺色谱信息图

2.1.2 阳性样品特征

对氯苯胺阳性样品有染色类的织物和印花织物的印花中，以染色织物为主。

从样品外观颜色上看，以黑色为主，占该类阳性样品的94.84%；另有少量呈橙色和蓝色，分别占0.65%、1.29%。少数是织物印花，印花的颜色为红色，这类阳性样品同时还会伴随2,4-二氨基甲苯的检出，这类阳性样品可能使用了以红色为主、黑色来互配的混合染料。

对氯苯胺检出的浓度水平较低，在5mg/kg～10 mg/kg范围内占98%，基本都属于黑色染色织物类。相对我国的产品标准所考核的限量范围，属于合格产品，但是高于检出限，有一定的风险。浓度水平在11mg/kg～22mg/kg只占2%左右，是印花类织物其中就会有小部分产品不合格。

研究此类阳性样品，几乎均含有较高比例的天然纤维成分大部分是棉100%，或者涤棉混纺，桑蚕丝100%，羊毛65%，聚酯纤维35%，从产品类型来看，此类阳性样品多见于针织休闲服装（卫衣，针织衫），针织T恤衫，针织棉服装罗纹部位，单、夹服装类。

2.2 2,4-二氨基甲苯

2.2.1 2,4-二氨基甲苯色谱信息特征

图2 2,4-二氨基甲苯色谱信息图

2.2.2 2,4-二氨基甲苯阳性样品特征

2,4-二氨基甲苯主要赋存在印花织物中的印花处。从产品外观颜色来看，以红色印花为主，占该类阳性样品的71.88%，包括大红、朱红、铁红、橙红等颜色的印花，其次是棕色印花，占该类阳性样品的17.97%，还有少量的来自蓝色和黑色印花，他们分别占该类阳性样品的7.81%和2.34%。从产品类型看，2，4-二氨基甲苯最常检出的样品为床上纺织品(被套、床单、床罩等)及一小部分含涂料印花服装。另外休闲服、牛仔裤上的红色涂料印花处也较易检出。从纤维成分来看，床上纺织品以棉纤维100%或涤棉混纺纤维占多数。

近年来，有一小部2,4-二氨基甲苯在文胸海绵、麂皮绒复合织物的黏结处有检出，其可能来自其中的甲苯二异氰酸酯胶黏剂等助剂的分解。虽然胶黏剂等材料未被要求单独分类而列入检测的考核范围之内，但作为服装的一部分，仍有危害人体健康的风险，应引起注意。

2,4-二氨基甲苯在6mg/kg～19mg/kg的水平时，样品主要为蓝色系印花、粉红色印花、橙红色印花、浅棕色印花以及含胶黏剂的产品，约占检出样品的40%，相对我国的产品标准所考核的限量范围（20mg/kg），属于合格产品，但是高于检出限，有一定的风险。2,4-二氨基甲苯的浓度水平在20 mg/kg～200mg/kg的水平占60%，基本都是大红印花、朱红印花、铁红印花以及深棕色印花。

2.3 联苯胺

2.3.1 联苯胺色谱信息特征

图3 联苯胺色谱信息图

2.3.2 联苯胺阳性样品特征

联苯胺阳性样品也主要赋存在染色织物中，这164个阳性样品中，外观颜色以黑色、蓝色、棕、绿、红等深色系类为主，也有少部分为灰色、银色等浅色系。深色系类里面，联苯胺主要的阳性检出物质为黑色，占联苯胺阳性样品的57.58%，其次是蓝色，约占14.55%。绿色、棕色、灰色、红色分别为7.88%、9.09%、9.09%、3.64%。从产品类型来看，检出联苯胺多为牛仔布及其附件（如腰头、口袋布、领口内贴）、深颜色的梭织布料以及呢子布料，联苯胺也赋存在一部分印花类桑蚕丝机织物中。

对其中164个阳性样品中统计分析发现，其联苯胺平均含量为58mg/kg，中位值为23mg/kg；联苯胺的浓度水平在5mg/kg～20mg/kg的约占42%，大于20mg/kg约占58%。联苯胺是一大类偶氮染料，广泛存在于各种染料中，所以联苯胺为高频率检出物质以及高频率出事故物质也不足为怪。从纤维成分上看，含有成分比例不低的天然纤维，包括纤维素纤维、蛋白质纤维、桑蚕丝纤维。

2.4 3,3’-二甲氧基联苯胺

2.4.1 3,3’-二甲氧基联苯胺色谱信息特征

图4 3,3’-二甲氧基联苯胺色谱信息图

2.4.2 3,3’-二甲氧基联苯胺阳性样品特征

3,3’-二甲氧基联苯胺阳性样品均为染色类的织物。这132个阳性样品中，从样品外观的颜色上看，以蓝色、黑色为主，蓝色占该类阳性样品的45.90%，包括淡铁蓝、天酞蓝、蓝灰、中海蓝、深铁蓝、深酞蓝等，另外黑色占42.62%，少数呈绿色及紫红色。从产品类型来看，3,3’-二甲氧基联苯胺主要在牛仔布及其附件（如腰头、口袋布、领口内贴）以及深颜色梭织布料、呢子布料有检出，而且还经常伴随联苯胺一起被检出。和联苯胺一样，这类阳性样品含有成分比例不低的天然纤维，包括纤维素纤维、蛋白质纤维。这类阳性样品可能使用了以蓝色为主的直接染料，如C．I．直接蓝35、76、151、160、173、192、201、215，C．I．直接黑91等.

对其中132个阳性样品统计分析发现，其3，3-二甲氧基联苯胺平均含量为48.95mg/kg，中位值为15mg/kg；其浓度水平在5mg/kg～20 mg/kg的约占61%，大于20mg/kg约占39%。

3 总结

通过对上述近5 年来，近90万个各类纺织品的样品检测结果分析看，禁用偶氮染料的检出率一直在不断降低，相对10年前，降低了2400%，很好地说明了我国纺织业以绿色壁垒为契机，成功地走出了一条绿色环保大道。从24种芳香胺来看，有22种芳香胺的检出率在逐年下降，当然也有小部分新出现的致癌芳香胺，比如#05和#19，它们的检出情况时高时低，不排除有升高的趋势，这个值得关注。其次对于这里重点分析的#04、#08、#13、#20这4种芳香胺，它们的检出率和占总检出率的91.92 %，阳性样品的颜色集中在黑色、蓝色以及红色印花且90%的阳性样品为天然纤维，作为直接接触皮肤概率更大的产品，这种情况应该引起染料和印染行业高度关注。