热增强的光催化二氧化碳还原技术

罗志斌，龙冉，王小博，裴爱国，熊宇杰

（1 中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司，广东 广州 510663；2 中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽 合肥 230026）

碳循环是自然界的重要循环之一，随着人类化石能源经济的高速发展，二氧化碳（CO2）的排放量巨大，打破了自然界的平衡。大气中CO2浓度严重超标，进而产生温室效应，给人类社会带来严重的生态破坏和气候变化[1]。世界主要国家更是联合签署《巴黎协定》共同对抗气候变化，减少CO2等温室气体的排放，以阻止全球气温上升带来了生态和环境问题。尽管发展“零碳”能源是减少碳排放的理想路径，但是可再生能源目前还不足全部能源供给的15%，并且在很长的一段时期内（到2050年约占30%）依然不能实现“零碳”的能源体系。将温室气体转化成燃料以实现碳中和的技术，可以促进形成一个新的碳循环平衡，既可以减少温室气体排放，又不影响当前交通、工业生产和能源经济的结构，有利于在化石能源和原油依赖的背景下保障能源安全。CO2转化反应能耗巨大，太阳能是最丰富的可再生资源，以太阳光能驱动CO2催化转化合成燃料是最佳的方式，可以有效解决碳循环、CO2排放和太阳能储存等难题[2]。

光催化CO2还原可以直接使用光催化材料来吸收太阳光、驱动其进行反应，从而在温和的条件下（室温和大气压）进行[3-4]。然而，受限于CO2分子的化学热力学稳定性好、化学惰性强的属性，CO2分子活化和加氢所需要的能量较高。光催化CO2还原反应对CO 等产物的选择性可高达90%，但是反应的转化率不高，光能利用效率低，所以反应非常低效，大多数产物生成速率仍在µmol/(gcat·h)的水平，很难满足工业化生产的要求指标[5]。虽然直接热催化CO2还原的反应产物生成速率较高，达到mmol/(gcat·h)的水平，已部分实现了工业化示范，但是反应的条件需要高压和高温，产品的转化率并不高（单程转化率小于30%），能耗巨大，经济性较差[6]。基于光催化的高选择性，结合热效应提供额外的驱动力，有利于提高CO2还原合成化学品的生成速率[7]。相关的研究成果表明，热力学稳定性较高的CO2分子在催化剂上的吸附解离比较难，但是在热催化的反应过程中热能有助于CO2的解离[8]。

目前，相关研究领域的科学家们已达成共识，光热耦合的催化效应可以改善单一光催化的不足。依托大量的研究工作，研究者们对热增强光催化CO2还原反应机理的探索取得了一定的成果。Cui和Liu 等[9]利用AuCu 还原CO2制取乙醇的研究，证明了提高反应温度有利于活化反应物分子并加快反应速率。Zhang 和Wang 等[10]通过提高温度，使Bi4TaO8Cl和W18O49组成的异质结之间的电荷传输得到显著增强。进一步地，他们在利用TiO2光催化剂为模板的研究中，证实了辅热可以加速小尺寸（2.33nm）Pt 纳米颗粒附近H2分子的解离，促进CO2加氢反应的进行[11]。除了直接外加辅热的方式，Ye的研究团队与Ni和Zhang等[12-13]也提出，部分金属纳米催化剂在光催化反应过程中具有光热效应或者等离激元效应，可以针对性地强化光热催化反应的环节，显著提高热能的利用效率，对CO2、H2O、H2等反应物分子进行有效活化，促进催化反应进行。随着现代分析表征技术的发展，热增强光催化反应机理方面的研究将会取得更大的进展。

根据热源的供应方式，热增强的光催化CO2还原路径主要分为外加热源、光热效应、等离激元增强等三种方式，这几类供热方式还与催化材料的性质相关（见图1）。

图1 三种热增强的光催化CO2还原方式

1 外加热源的光催化CO2还原

大量的研究报道表明，在光催化CO2还原反应的过程中，提高温度可以有效地加速CO2的转化并提高其反应活性。这一种热增强的光催化CO2还原性能，比单一的光催化与热催化的催化性能之和更高[14-15]。利用具有吸光能力的半导体材料作为光催化剂，捕获太阳光产生高能量的电子，可以实现CO2和H2O分子的催化合成生成碳氢化合物[16]。CO2的活化是个耗能的过程，提高反应的温度有利于加速CO2分子的活化，并且加速反应物（或中间态物质）的分子热运动，促进转化反应的进行[17]。

Cui 和Liu 等[9]报道了采用超薄的多孔结构g-C3N4纳米片负载AuCu 合金纳米颗粒用于光热催化CO2还原生产乙醇的方法。其中在Au 表面的正电荷有利于增强CO2分子在其表面的吸附，同时在合金内部负电荷从Au 转移到Cu，使Cu 表面富集负电荷，促进CO2还原的中间物种（CO2·-和*CO）在其表面的形成。合金和g-C3N4的紧密连接和强相互作用力，有利于光生载流子的传导。在反应的过程中，通过提高反应的温度可以加速分子的热运动，促进了光催化和热催化的协同作用，有利于*CO聚合形成C―C 耦合，增加了乙醇产物的生成。仅加热到120℃的条件下，AuCu(质量分数为1.0%)/g-C3N4催化剂的乙醇产率达到了0.89mmol/(g·h)，分别是光催化和热催化的4.2倍和7.6倍，并且选择性有了大幅度的提升，达到了93.1%（见图2）。

图2 AuCu/g-C3N4纳米复合材料的热催化、光催化和光热催化性能对比[9]

在光催化反应的过程中，提高温度还有利于促进催化剂的电荷传输[18]。Zhang 和Wang 课题组[10]报道了一种由Bi4TaO8Cl纳米片和W18O49纳米颗粒组成的直接Bi4TaO8Cl/W18O49（BiW）Z-Scheme系统，其催化性能在外部加热的条件下得到了显著的提高。当温度从298K 增加到393K 时，典型的BiW ZScheme 系统的CO 产量增加了87 倍。该BiW ZScheme系统在393K时的产率是Bi4TaO8Cl光催化剂在298K时产率的167倍（见图3）。在Z-Scheme 系统中，两种半导体之间往往还需要一种固态电子介体用以促进电子的转移。而这一种缺乏固态电子介体的BiW Z-Scheme 复合结构，在升高温度之后两种半导体之间电荷传输得到热增强，结合加热升温对系统增加的热能，促进了反应进行的速率，系统的催化性能获得了显著的提升。同时，研究团队还发现BiW Z-Scheme 催化系统在光照结束之后仍具有较高的CO2转化能力。通过研究分析，在光热催化的初期2h阶段，大量的光生电子储存在了W18O49的氧空位处；在结束光照之后，对W18O49进行加热使储存的电子被释放出来，甚至将W18O49缺陷能级上能量较高的电子激发到Bi4TaO8Cl 的导带上，进而使光热催化反应得以继续进行，并产生大量的CO 产物。这项研究工作，通过对比光催化和热增强的光催化反应，证明了光热协同可以作为提高Z-Scheme异质结材料催化性能的有效手段。

图3 不同催化材料光催化和光热催化CO2转化生成CO的产率[10]

继而，Zhang 和Wang 等[11]还报道了以经典的TiO2光催化剂为模板的热辅助光催化CO2转化研究。研究结果显示，负载Pt 金属颗粒的具有无定形表面和体相氧空位的TiO2（Pt/D-TiO2-x）在298K条件下的光催化CO2的转化能力并没有显著提高。当系统的反应温度提高至393K 时，Pt/D-TiO2-x光热催化CO2转化生成CH4的产率是纯TiO2-x在室温条件下光催化产率的155 倍[见图4(a)]。值得关注的是，D-TiO2-x上的无定形表面使光沉积的Pt纳米颗粒平均粒径从4.06nm减小到了2.33nm，Pt/D-TiO2-x的光热催化产物CH4选择性从Pt/TiO2-x的33.9%显著提升到87.5%[见图4(b)]。在热增强的光催化过程中，Pt(4.06nm)/TiO2-x显著增加了副产物H2的产率，而Pt(2.33nm)/D-TiO2-x则促进了H2分子的解离，这些现象很少在传统的Pt/TiO2光催化系统中观察到。研究人员分析，Pt/D-TiO2-x表面的无定形层有效促进了其界面的电荷分离，而辅热加速了小尺寸（2.33nm）Pt 纳米颗粒附近H2分子的解离；在两者的协同作用下，CO2的转化率和CH4产物的选择性都得到了极大的提升。

图4 负载Pt和未负载Pt样品的CO2催化转化性能对比[11]

Zhou 和Doronkin 等[19]研究了传统热催化剂Pt/Al2O3在光热协同下的催化CO2加氢过程，采用动态现场原位漫反射傅立叶变换红外光谱（operando DRIFTS）结合密度泛函理论计算（DFT）分别揭示了热催化和光催化在反应机制中发挥的作用。CO 在Pt 金属台阶位（Ptstep）和平台位（Ptterrace）上脱附以释放Pt金属的活性位点是CO2加氢反应过程中的重要步骤，并且光催化和热催化作用对CO脱附行为的影响并不相同。根据计算结果，CO在Ptstep和Ptterrace位点上的吸附能分别是-1.24eV和-1.43eV，表明CO在Ptterrace位点上的吸附能力更强。在光催化的过程中，吸附在Ptstep位点上的CO会转移到Ptterrace位点上，继而进行脱附；而在没有光照的条件下，热催化则倾向于促进CO 在Ptterrace位点上直接脱附。在光热协同的作用下，加速CO在Pt上的脱附，进而促进了CO2的加氢转化。

除了利用额外加热器进行升温的方式，聚焦太阳光加热也是一种为光催化提供热源的有效手段[20]。Ozin等[21]在测试In2O3-x(OH)y/SiNW杂化纳米结构的逆水气变换（CO2+H2→CO+H2O）反应的过程中，将300W氙灯光照的强度提升到约20kW/m2（即20倍太阳光照强度），均匀覆盖的In2O3-x(OH)y/SiNW杂化结构的CO生成速率达到22.0µmol/(gcat·h)，而双层In2O3-x(OH)y/SiNW 杂化结构的CO 产率仅有14.4µmol/(gcat·h)。在光照下，两种结构的催化剂材料反应温度都超过了150℃，有助于In2O3-x(OH)y活性位点上的产物脱附。通过聚焦太阳光的模式，可以利用SiNW基底吸收光产生热量来增强In2O3-x(OH)y的催化活性，使CO2转化为CO而不需要外加热源。

2 光热效应促进的光催化CO2还原

直接加热的方法将整个反应体系的温度都提升到同一个水平，能耗较高，并且还需要设计特定结构的装置来实现反应。利用催化材料的光热效应，将光子的能量转化成热能，以促进光催化CO2还原是近年来的研究重点，可以显著提高热能的利用效率。光催化材料自身产生的光热效应，除了促进CO2分子的活化和加速加氢转化反应的速率，还可以具有针对性地强化光热催化反应的相关环节。Ye 等课题组[12]发现Ⅷ族纳米金属催化剂光热催化CO2的转化率超过了传统光催化剂的几个数量级[mol/(gcat·h)]。这些Ⅷ族纳米催化剂相对于传统的半导体光催化剂具有更强的吸光能力，可以有效利用整个太阳光谱的能量，并且显示出了强烈的光热效应。此外，还可以加速H2分子解离成活性H 原子，作为关键的中间态物质促进CO2加氢在较低的温度下发生。研究人员发现，价格低廉的Ni/Al2O3催化剂展现出的活性甚至比部分贵金属（Pd、Pt和Ir）更高，这意味着Ni/Al2O3催化剂在实际生产中具有很大的应用潜力。此外，Ye 等[22]还报道了在光照条件下硼元素可以直接还原CO2和H2O生成CO和CH4。硼催化剂在紫外-可见光区甚至是红外光区域都具有强烈的吸收能力，产生了显著的局域光热效应，不仅促成CO2的活化，并且能够触发硼颗粒上的H2O分解，产生H2作为CO2还原的氢来源和电子供体。

提高催化材料对全光谱的吸收能力，也是增强光热催化反应的重要策略。Yu和Liu等[23]根据凤蝶翅膀的仿生结构，通过无模板的阳极氧化-煅烧的方法合成了TiO2光子晶体结构，实现了慢光效应（见图5）。这一种结构使催化剂的吸光能力大大提升，局域的光热效应也随之增强，光催化CO2转化生成CH4的产率分别达到了商用TiO2颗粒（P25）和TiO2纳米管的15.9倍和4.7倍。Zhao和Liu等[24]利用多孔结构的硅胶KIT-6作为硬模板结合硅钨酸作为前体，通过水热合成的方法合成了多孔结构的WO3（m-WO3）催化剂，用以还原CO2生成CH4。合成的m-WO3催化剂拥有规整的孔道结构并且形成了相互交联的网络，增大了催化剂的比表面积，使其对可见光具有更高效的吸收能力。此外，研究人员进一步对催化剂进行氢气热还原处理，形成了具有氧空位的m-WO3（m-WO3-x），提高了其光热催化CO2还原的活性，合成CH4的产率达到了25.77µmol/(gcat·h)，大约是m-WO3[1.17µmol/(gcat·h)]的22倍。m-WO3-x中的氧空位不仅增强了其对光的捕获能力，更重要的是使作为优秀的电子转移介体，提高m-WO3-x的导电性能，并作为活性中心促进CO2解离为活性C或CO物种，加速CH4或CH3OH的生成。

图5 TiO2光子晶体催化剂的光催化CO2还原增强机理示意[23]

Amal和Scott等[25]合成了氧化铈-氧化钛混合氧化物负载镍金属（Ni/CexTiyO2），用于光热催化CO2甲烷化，同样证明了更大比表面积的催化剂有助于提升光的吸收能力，产生更强的光热效应以提升反应的温度。另一方面，缺陷位的存在有助于CO2的吸附和活化，稳定还原态的CO2以加速光热催化CO2的甲烷化。在后续的研究报道中，Amal和Scott等[26]发现，Ni/CexTiyO2的Ni 金属表面的氧化层在反应的过程中会被还原成金属Ni，并且还原温度（小于200℃）低于光热催化固有的反应温度。在光热催化甲烷化反应的放热过程中，Ni/CexTiyO2不断被还原激活；随着活性的提升，体系的温度进一步得到提升，最后能达到285℃。反应系统的温度提升进一步促进了Ni 金属的还原和光热催化甲烷化的进行，形成了一个“滚雪球”式的效应，最终加快CO2的转化速率。

在光热催化中，载流子的传输性能也是影响催化能力的关键因素[27]。Wang等[28]将TiO2颗粒分散在石墨烯上，在葡萄糖的辅助下形成了强相互作用的TiO2-石墨烯复合组分（TiO2-G）用于CO2甲烷化[见图6(a)]。石墨烯是一种典型的二维大π键共轭碳网，具有很高的电子迁移率[约200000cm2/(V·s)]，可以发挥电子储存库的作用，抑制电荷复合和促进多电子的反应过程。在光热催化还原反应中，大部分CO2进行8 电子的反应生成CH4，产物中CO 和CH4的摩尔比大约为1∶3.5，并且H2O 还原产氢的副反应基本被抑制。得益于其零禁带宽度和大比表面积的属性，石墨烯从紫外到红外光区域都显示出了强烈的吸收能力。吸收的光子并不会转化为电子，而是产生光热效应，将吸收的光子能量转化成了热能。结合TiO2-G 复合催化剂良好的载流子传输特性和强烈的光热效应，CO2还原生成CH4的产率达到了26.7µmol/(gcat·h)，是纯TiO2催化剂的5.1倍[见图6(b)]。更为重要的是，在此高效的光热催化反应中，得以成功检测到O2产物，为氧化循环提供了直接的证据。

图6 样品的形貌表征及性能测试[28]

3 等离激元增强的光催化CO2还原

Pt、Au、Cu等金属或者它们组成的合金颗粒，具有等离激元效应，其内部的自由电子经特定波长的入射光电磁场诱导，会产生集体式的振荡运动，促使其在远大于几何截面空间范围内富集和吸收光子，导致电子的能量和颗粒周边的局域电场得到显著增强[29]。光热效应是等离激元效应的一种能量利用形式。将具有等离激元效应的材料应用于光催化反应中，除了提升体系反应温度之外，还可以发挥增强太阳光的吸收能力、提升载流子的分离效率以及加速表面催化的反应动力学等作用[30-32]。

Ni和Zhang等[13]报道了一种负载Pd纳米颗粒的TiO2催化剂（Pd-TiO2）用于光热化学循环还原CO2，有效降低了热催化所需的反应温度和增强了太阳光的利用能力，获得了稳定11.05µmol/(gcat·h)的CO 产率，是商业化TiO2（P25）的8.27 倍。Pd金属颗粒在催化反应中发挥着多重作用，通过局域的表面等离激元效应增强了可见光的吸收，并且增强的电场也促进了光生载流子的分离。此外，Pd颗粒还容易在表面富集电子，使催化剂表面形成丰富缺陷，促进Pd-CO-2和Pd-CO-2-VO 吸附态的形成，有助于CO2分子的吸附与活化（见图7）。Hong和Liu等[33]将Pd负载在ZnO载体上，利用Pd的等离激元效应促进了CO2的加氢反应，CO2的转化率提升了1倍，在190℃和250℃下甲醇的产率分别提升了1.5～3倍。进一步地，研究人员还证明了光谱的可见光区域是提升反应的主要因素。

图7 TiO2负载Pd金属颗粒的表面等离激元共振增强光催化反应和常规光催化反应机理示意[13]

Li研究团队[34]合成了一种氧化铈团簇修饰的多孔结构氧化硅负载Ni纳米晶复合材料[见图8(a)]。该复合材料在全光谱（紫外-可见-红外）照射且无外加热源的条件下，表现出了极高的光热催化CO2+CH4重整制备合成气（CO+H2）活性，H2和CO的产率分别达到了33.42mmol/(min·gcat)和41.53mmol/(min·gcat)，光制燃料转化效率达到了27.4%[见图8(b)]。该催化过程进行的驱动力来源于Ni颗粒的等离激元吸收，即使在波长大于690nm 的可见-红外光照条件下，光热催化反应仍可高效进行[见图8(c)]。

图8 样品的形貌结构及性能对比[34]

对于具备等离激元效应的氧化物材料，引入缺陷能够协同强化CO2催化转化过程。Zhou和Ye等[35]通过在MoO3中引入氧空位而形成的催化材料（MoO3-x），在近红外光区域具有高效的吸收能力。此外，氧空位还发挥促进载流子的分离、增强CO2的吸附以及降低CO2加氢过程的能垒等作用，使得MoO3-x在模拟太阳光的条件下具有优越的光热催化CO2转化能力。MoO3-x的CO产率可达到10.3µmol/(gcat·h)，是MoO3[0.52µmol/(gcat·h)]的20 倍；其CH4产率达到2.08µmol/(gcat·h)，是MoO3[0.04µmol/(gcat·h)]的52倍。

4 热增强的光催化CO2还原技术研究进展

近年来，针对热增强的光催化CO2还原技术研究已经取得了许多重要的进展和成果，见表1中的总结。热效应在光催化的过程中发挥着重要作用，可以弥补单一的光催化过程中对惰性CO2分子的活化能力不足，有效加速CO2分子在反应初始阶段解离，促进CO2的还原转化。光热协同的催化体系使许多CO2还原的反应得到增强，产物的生成速率从原本的nmol/(gcat·h)和µmol/(gcat·h)量级提升到了mmol/(gcat·h)量级，达到了初步工业化推广要求的水平。

表1 热增强光催化CO2还原技术的代表性研究工作

在三种热增强的光催化的方式中，外加热源具有普适性，适用于各类光催化剂，但是整体加热的方式能耗较高，催化效率低；光热效应和等离激元效应分别适用于具有光热效应和等离激元效应的光催化剂，均是通过催化剂粒子自身吸收光产生热效应进行催化，能量利用效率更高。其中，等离激元效应还具有提升载流子的分离效率以及加速表面催化的反应动力学等作用，可以多方面共同促进CO2的还原转化，是最具应用前景的热增强光催化方式[36-38]。

现阶段，国内外热催化CO2加氢还原已有工业化示范装置报道，但相关的反应装置结构暂未公开；而光催化CO2还原尚处于实验室研发阶段。在众多热催化CO2还原制备化学品的技术中，CO2加氢制甲醇工业化进展较快。光催化与热催化的技术路线对比，核心的不同点在于反应装置（见图9）[39-40]。热催化CO2加氢合成甲醇一般采用固定床反应器，反应要求的压力较高，通常在2MPa 以上。而光催化反应装置需要光窗进行光照，但其在常压下即可进行反应[14]。其他辅助系统如原料气输入、未反应气体分离再循环、产品提纯等，光催化技术的工业化设计可以将热催化作为重要参考。

图9 光催化与热催化的工艺对比

5 结语

在全球碳中和的背景下，光催化CO2还原作为碳利用的重要方式，受到了广泛关注。热增强的方式能够有效提升光催化CO2还原转化效率，有助于达到工业化生产标准。本文根据三种不同的热源供应方式，即外加热源、光热效应以及等离激元增强，综述了近年来热增强的光催化CO2还原技术的研究进展。目前热增强的光催化CO2还原技术在研究与开发中仍存在挑战：在基础研究层面，新型反应体系的开发、高效稳定催化剂的设计以及相关催化反应机理的探究等方面存在的科学问题亟待解决；在应用研究层面，结合工业化示范阶段的CO2还原体系，优化反应温度、光照波长与强度等反应条件，以进一步提高CO2的转化效率方面仍需深入探究。

结合我国碳中和的发展要求，热增强的光催化CO2还原技术将在CO2利用方面发挥重要作用，低成本、高效率的工业化生产应用将是未来的发展趋势。