酸性环境中甲醇电氧化催化剂的研究进展

余素云，梁乐程，崔志明

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510641）

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，具有能量转化效率高、环境污染小、燃料范围广、工作噪声低等优点。直接甲醇燃料电池（DMFCs）是其中的一种，是直接利用液态甲醇作为燃料。与常见的以氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池相比，甲醇更容易处理、储存和运输，而高度易燃的氢气通常需要储存在高压容器中，有高压泄漏爆炸的风险，所以DMFCs 具有成本低、方便储存和运输、安全性高的优点。此外，甲醇的体积能量密度为4820W·h/L，远高于氢气（180W·h/L），所以DMFCs 是一种非常具有应用前景的高效能源转换装置。

相对于氢氧化（HOR）过程，发生在DMFCs阳极的甲醇氧化反应（MOR）是一个非常缓慢的过程，涉及将6个电子转移到电极以完全氧化甲醇生成二氧化碳[1-2]。目前为止，Pt 仍然是最先进的MOR 单金属催化剂。但在实际应用中，Pt 催化剂存在着活性、稳定性不足和抗CO 中毒性差的问题。

针对甲醇电催化氧化存在的问题，各国的科研人员开展了大量的研究工作来改进和发展电催化剂，并通过更先进的表征技术探究相关的反应机理，取得了很多重要的研究进展。本文综述了近年来酸性环境中直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展，主要包括对单组分Pt 催化剂、Pt 基合金催化剂的改性研究。催化剂设计的主导思想是通过改变Pt 基催化剂的组成、结构和形态来调控催化活性，或是通过催化剂与载体之间的协同作用、催化剂与助催化剂之间的作用等以实现优异的催化性能、抗中毒性及长期稳定性。

1 甲醇氧化反应机理

酸性环境中的甲醇电氧化过程可简述为以下几个步骤：①甲醇分子吸附到催化剂表面；②吸附在催化剂表面的甲醇分子开始解离，C-H 键活化；③水分子吸附在催化剂的表面；④吸附在催化剂表面的水分子被活化，并形成OHads；⑤由C-H键氧化生成的COads被OHads氧化生成CO2。在反应过程中可能产生多种中间体产物，如HCO、CO、COads、甲醛、甲酸和甲酸甲酯等，产率甚至可以达到30%。这些反应中间体中的一些如CO 等会不可逆地吸附在电催化剂表面，导致催化剂中毒，这将会显著降低燃料消耗效率和燃料电池的能量密度。

对酸性环境中甲醇氧化机理的研究表明甲醇氧化存在双反应路径，包括直接路径（非CO 路径）和间接路径（CO 路径）。在CO 路径中，甲醇会首先脱氢生成CO，然后被进一步氧化成CO2，而在非CO 路径中，甲醇则直接氧化生成CO2。早期Matthew Neurock[3]运用第一性原理密度泛函理论计算分析甲醇电催化的反应机制。他认为对于Pt(111)，主要是CO 路径占主导地位，当电位小于0.6V（vs.NHE）时，CO 会覆盖活性位点并且难以被氧化；而当电位高于0.6V（vs.NHE）时，水会氧化生成OH；当电位略高于0.66V（vs.NHE）时，CO 会被氧化。此外他还认为不同的反应路径中，中间体的活化对应所需的Pt 活性位点数量不一，如对于非CO 路径而言，中间体的活化仅需1～2 个Pt 原子，而CO 路径则需要较大的表面集合和阶梯状活性位点。根据DFT，具体的反应路径取决于甲醇脱氢是由C-H 键还是O-H 键的断裂开始的[4]。也就是说，如果最初的脱氢是由O-H键断裂产生的，那么甲醇氧化有可能可以通过直接反应路径进行，而如果是从C-H键的断裂开始的，则通过间接路径进行。在酸性溶液中，甲醇氧化大多以间接反应路径（CO路径）进行[5]。从间接反应路径来考虑，Pt 和Pt 合金催化剂上的MOR 一般包括以下步骤（s 代表Pt 催化剂以固体形式存在的状态；M 是指Pt以外的金属）见式(1)～式(6)。

2 MOR催化剂的研究进展

2.1 Pt催化剂

Pt在酸性电解质中的脱氢能力强，因此具有优异的MOR活性，且它是酸性环境中MOR催化剂的一个不可替代的组成元素。但是Pt 在甲醇电氧化反应应用中存在三个问题：①Pt 的储量低，价格高；②Pt的耐久性不好，在长期运行中容易发生团聚，从而导致催化活性降低；③Pt的电催化活性很容易受到CO 类反应中间体产物的影响，这类物质会在Pt 表面发生强吸附，这将导致催化剂中毒[6]。因此，围绕以上三点，近年来研究人员开展了大量的实验研究，致力于开发具有高活性和稳定性的MOR催化剂。

研究发现，Pt催化剂的活性和选择性会受到Pt暴露的晶面影响[7]。在MOR 过程中，CO 更容易在低电位下产生，且其氧化与Pt 晶体的结构相关。在Pt 的低指数晶面中，Pt(100)上的CO 氧化起始电位低于Pt(111)。但是，由于CO 中间体在Pt(100)上的吸附较强，使得Pt(100)更易于失活[8]。因此，在Pt 催化剂的结构设计中应突出Pt(111)面，以提高MOR活性和CO耐受性。研究报道了许多具有不同形貌的Pt 纳米晶体[如纳米立方体NCs[9]、纳米板[10-11]、纳米棒NRs[12]、纳米线NWs[13-15]、纳米管[16]和纳米枝晶[17]等]，因为能有效提高Pt 原子的利用率和CO耐受性，这些催化剂都表现出优异的MOR活性。在各种不同的形貌中，三维树状枝晶因具有更大的比表面积和带有更多台阶位点和边角位点的粗糙表面，因而暴露出更多高效的活性位点，所以能表现出优异的催化性能。周海波课题组[17]报道了一种简便合成Pt 纳米树状枝晶的方法，由于其结构的特性，所合成的Pt 纳米树状枝晶具有出色的MOR活性和稳定性。

另一种设计思路是通过选择一种合适的催化剂载体来锚定和分散Pt 纳米粒子（Pt NPs）。如三维有序的介孔碳球阵列[18]、空心中孔的三氧化钨微球[19]、RGO-Ti3C2Tx3D 结构[20]、泡沫镍[21]等负载的Pt催化剂都能表现出比商业Pt/C更高的MOR活性。研究发现，Pt NPs能均匀分散在CCl4气体刻蚀碳化硅纳米颗粒原位形成的原子碳层上，且其能作为一种优异的MOR 催化剂，具有比商业Pt/C 催化剂更高的活性和抗中毒性。此外，该催化体系的Pt 含量远低于商业Pt/C 催化剂和其他已报道的催化体系。DFT 和XAFS 测试结果表明，该催化体系的活性提高是由于Pt NPs 表面的CO 吸附能减弱，另一方面，催化剂表面吸附的OH物种增加，从而能加快CO的氧化去除[22]。

而由于金属氧化物具有良好的耐腐蚀和催化性能，许多金属氧化物材料都可以充当助催化剂。研究表明，金属氧化物可以作为Pt 的共催化剂，它能有效促进CO 的氧化。Pt 和金属氧化物之间强大的金属-载体相互作用也有助于增强催化剂的活性和稳定性，而且引入金属氧化物助催化剂也可以减少电催化剂中的贵金属总量，从而降低催化剂的成本。近年来，多种金属氧化物，如WO3[23]、MoOx[24]、CeO2[25]、Au@CeO2[26]、SnO2[27-28]、TiO2[29]等被用作Pt的助催化剂应用于MOR，并对催化性能的提升起到了良好的促进作用。

过渡金属氮化物（碳化物）因其独特的电子特性和高稳定性在材料科学中引起了广泛的关注。研究发现，过渡金属氮化物（碳化物）可作为Pt 的助催化剂应用于MOR。付宏刚课题组[30]报道了一种通用的组装方法，合成了负载在石墨烯上的氮化物纳米颗粒，其尺寸约为2～3nm。随后将WN/石墨烯作为载体来负载Pt NPs。所得的Pt-WN/石墨烯产生了优异的MOR 活性，它的质量比活性分别是Pt/石墨烯、商业Pt/C（JM）和自制Pt/Vulcan 催化剂的2.45 倍、2.88 倍和3.70 倍。Pt-WN/石墨烯也具有优异的抗CO 中毒性能和稳定性。其优异的MOR 性能与WN 在石墨烯上的小尺寸和高分散性有关，这大大增加了WN 与Pt 催化剂接触的机会，以促进协同作用。而陈忠伟课题组[31]采用一种共价偶联的g-C3N4修饰的碳纳米管（g-C3N4-CNT）作为平台来稳定亚纳米尺寸（约1nm）的Pt 团簇。Pt-g-C3N4-CNT 具有更合适的d 电子轨道态密度分布，因此比Pt/碳纳米管（Pt-CNT）更有利于甲醇的电氧化。且OH*在g-C3N4上的吸附更强，这有利于CO 的氧化去除。如图1 所示，所得的Pt-g-C3N4-CNT表现出优异的MOR活性。

图1 Pt-g-C3N4-CNT复合材料对甲醇氧化反应的电催化活性[31]

过渡金属磷化物（TMPs）在光催化、电催化、析氢反应（HER）和燃料电池中都有应用。据报道，TMPs可用作HER电催化剂，其活性和稳定性均高于其他Pt基催化剂。考虑到MOR和HER之间类似的反应步骤（水的吸附和解离），所以可以预期TMPs 对MOR 也应该能起到一定的共催化作用。研 究 发 现Pt-CoP/C[32]、Pt-Ni2P/C[33]、Pt-Ni2P/石 墨烯[34]、Pt-MoP/C[35]、Pt-WP/C[36]等 都 具 有 优 异 的MOR 活性。卢苇课题组[37]将双金属磷化物（NiCoPx） 紧密封装到介孔碳中，所得的Pt/NiCoPx@NCNT-NG 结合了TMP 和介孔碳的优点，使负载的Pt NPs具有更多的活性位点和更高的内在活性，其MOR 催化性能显著提升。此外，由于碳层的保护作用，Pt/NiCoPx@NCNT-NG 在空气中暴露两个月后，其活性仍没有明显损失。

2.2 Pt基二元合金催化剂

将另一种金属M 与Pt 形成合金，既可以提高Pt的利用效率，也能通过协同效应、配体效应（电子效应）和几何效应来增强纯Pt 催化剂的电催化性能。当与Pt结合时，M对甲醇氧化的协同作用可以用COads氧化的双功能机理来解释，其中H2O 和OH 优先结合到M 原子上。M 位上吸附的OH 能将吸附在临Pt位点上的COads氧化为CO2。配体效应是指另一种金属会使Pt 的电子结构发生变化，从而导致Pt 与COads的吸附作用减弱。至于几何效应，以核-壳结构催化剂为例，核原子与壳原子的晶格失配会引起应力效应，从而可能直接影响催化剂表面原子的电子结构，进而改变相应的催化性能。

2.2.1 Pt-贵金属

研究发现，Au[38-39]、Ag[40-41]、Pd[42-43]、Rh[44]、Ir[45-46]等贵金属与Pt 形成的合金具有优异的MOR 性能。而根据对Pt 基催化剂的MOR 抗毒性研究，PtRu 双金属纳米材料被认为是迄今为止表现最佳的耐CO中毒的电催化剂，这可以通过Watanabe-Motoo 双功能机理来解释。向Pt 中引入亲氧性金属Ru 可以在更低的电位下产生OHads，而OHads可作为氧化剂将COads完全氧化为CO2[47-48]。现研究报道的PtRu 催化剂主要包括3 种类型：PtRu 合金[49-53]、Ru@Pt 核壳结构[54-56]和Ru原子或团簇修饰的Pt[57]，它们都具有出色的MOR电催化活性。但是Ru具有较高的还原电势，且容易发生晶格失配，这使得形状可控的PtRu 纳米合金的合成比无规则合金困难很多[6,58-59]。而系统地研究形状可控的Pt-Ru 纳米晶体与MOR催化性能的相关性具有重要意义。

董绍俊课题组[60]通过一步湿化学法合成了具有可调控形态（纳米线、纳米棒、纳米立方体和纳米颗粒）的超薄PtRu纳米晶体。如图2所示，可通过加入不同种类或数量的表面活性剂来控制合成的PtRu纳米晶体的形态。所得的PtRu纳米晶体表现出优异的MOR电催化活性。其中，PtRu NWs的最高质量比活性为0.82A/mgPt，面积比活性为1.16mA/cm2，优于其他形状的PtRu 催化剂和商业Pt/C 催化剂。PtRu 双金属催化剂通过协同效应催化MOR 的机理分析表明，甲醇在Pt 基催化剂表面的电氧化有双重反应途径。其中，间接途径是反应的控速步骤，毒物中间体主要是COads，它是由甲醇分子的解离吸附得到的。而先前的密度泛函理论（DFT）计算表明，只有当Ru 和Pt 原子之间的距离小于4.0Å（1Å=0.1nm）时，才能够形成中间过渡态，否则将彼此远离。因此，为了实现Pt 和Ru 原子之间的紧密连接，PtRu催化剂的合金结构比核-壳结构和异质结构更具优势。此外，{111}晶面封闭的PtRu NWs 上的COads和OHads的吸附能比{100}晶面封闭的PtRu NCs 的吸附能更接近最佳值，因此PtRu NWs比PtRu NCs 显示出更高的MOR 活性。而由于与PtRu NRs 相比，PtRu NWs 具有更长的长度和更短的直径，所以能暴露出更多的{111}面活性位点，并表现出更高的电催化活性。在所得的纳米晶体中，PtRu NWs 也具有最佳的稳定性。经长时间电化学循环测试后，PtRu NWs 的形貌基本没有发生明显变化。因此，可以认为其特殊的合金成分和超薄的一维纳米结构有效地防止了PtRu NWs的团聚，并提高了催化剂的电化学稳定性。

图2 PtRu合金纳米晶体的合成路线[60]

除对PtRu 合金形貌调控的研究外，也有研究人员关注合金程度对于PtRu 合金电催化性能的影响。孙世刚团队[52]发现高温退火处理能有效提高PtRu 的合金化程度。他们通过共还原法得到PtRu合金，然后在700℃下进行高温热处理，得到负载在多孔石墨碳上的PtRu 合金催化剂。这种方法得到的PtRu 合金催化剂具有小粒径（<3nm）、高合金度，且Pt 与Ru 原子之间的电子相互作用更强。电化学测试结果表明，这种方法合成的PtRu 合金催化剂具有比商业Pt/C 和商业PtRu/C 更高的催化性能和CO 耐受性。研究发现，其优异的催化性能是因为它能够在更低的电位下生成CO2，这大大提高了C-H键的裂解能力，并减轻了活性位点上的COads中毒。如图3所示，在单电池测试中，所得的经过高温处理的PtRu 合金催化剂的最高能量密度为83.7mW/cm2，比将商业Pt/C 用作阳极催化剂时高3倍多。

图3 以PtRu/PC（多孔石墨碳)–H（高温）、PtRu/PC（多孔石墨碳)–L（低温）、商业PtRu/C和商用Pt/C为阳极催化剂的燃料电池的稳态极化和功率密度曲线[52]

2.2.2 Pt-非贵金属

从降低催化剂成本的角度出发，将Pt 与廉价的3d 过渡金属（如Fe[61-62]、Co[63-64]、Ni[65-66]、Cu[67-69]或Zn[70]）结合使用是一种好的选择。据报道，在Pt基纳米晶体中引入3d 过渡金属可以削弱含氧物种的吸附强度并增加活性位点的数量。

夏宝玉课题组制备了一种独特的一维分层PtFe合金纳米结构，该结构具有表面Pt 层的1D 形态赋予了催化剂高度的稳定性，而独特的分层结构又促进了有效的电荷和质量转移。此外，Fe原子能调节Pt 原子的电子状态，这可以调节Pt-CO 的结合强度，从而进一步提高催化剂的活性和稳定性。所制备的PtFe合金纳米结构显示出比商业PtRu/C和Pt/C更高的MOR 活性和稳定性，其质量比活性为1.65A/mgPt，面积比活性为5.26mA/cm2，分别比Pt/C高6.1 倍和11.4 倍，比商业PtRu/C 高3.0 倍和5.2倍。

高指数晶面通常具有高密度的台阶、壁架和纽结原子，这些位点的原子具有比低指数晶面更高的催化活性。此外，这些表面富集的低配位原子可通过削弱Pt基催化剂表面的Pt-COads强度来协助去除COads，从而促进MOR 的反应动力学。唐亚文团队[72]合成了凹形的PtCo催化剂，这种独特的凹面结构能暴露出高活性的高指数晶面，所得的PtCo-CNCs 具有比商业Pt黑和Pt纳米粒子更高的电化学活性、稳定性和耐COads中毒性。

此外，离子辐射是一种通过向材料中引入高能量来进行材料改性的方法。郭少军课题组[73]用离子辐射法首次在PtPb NP 中设计了一种新颖的结构（PtPb-A/C NPs）。如图4 所示，在该结构中，首次实现了表面上同时共存的结晶相和非晶相，并且该结晶相被非晶相环状地包围，从而形成了晶体/非晶界面。晶体/非晶界面可以通过调控Pt 原子的电子结构和d 带中心来提供大量的活性位点。因此，晶体/非晶界面中的原子可以活化C-H 键和O-H键，从而增强催化性能。同时，这种界面优化了羟基和中间体在催化剂上的吸附能，以促进小分子的完全氧化，具有这种特殊结构的PtPb NP对MOR具有极好的催化活性。

图4 PtPb纳米颗粒的透射电子显微镜图[73]

然而，由于Pt-M 合金的合金度较低，所以在甲醇燃料电池的长期运行过程中，过渡金属M 会不断溶解，从而破坏合金催化剂的结构，使得催化活性显著降低。为了提高合金催化剂的稳定性，一种方法是构建碳/金属氧化物壳来保护合金。但是对于具有可控纳米结构（例如尺寸、形状、形态和组成均一的金属纳米颗粒）的Pt 基金属纳米颗粒的封装仍然是一个挑战。马飞课题组[74]通过对铜金属有机骨架（MOFs）进行温和退火处理，将球形空心PtCu NPs 包裹在碳壳中，所得催化剂的MOR活性、稳定性都显著提高。另一种有效的解决方法是合成Pt-M 有序金属间化合物，在这种金属间化合物结构中，Pt与M之间的相互作用力更强，从而能有效防止过渡金属M 的析出，维持催化剂的稳定性。DiSalvo 及其同事[75]发现，与无序的Pt3Ti 和Pt3V 合金相比，结构有序的Pt3Ti 和Pt3V 具有更优异的MOR 性能。Yang 等[76]制备了有序的PtPb 纳米棒，其MOR 活性也明显提高。Murray 及其同事[77]发现，反应温度在从无序Pt-Zn 合金到有序Pt3Zn催化剂的结构转变中起着重要作用。所制备的有序Pt3Zn催化剂对MOR的活性比无序Pt-Zn合金更高。郭少军课题组[78]报道合成了以金属间化合物hcp-PtBi 为核，超薄fcc-Pt 为壳的具有核壳结构的新型二维纳米板催化剂。PtBi纳米板/C的面积比活性和质量比活性分别达到3.18mA/cm2和1.1A/mgPt，分别是Pt/C的7.4倍和3.7倍。而木士春课题组[79]用一种简单的方法，在200℃的低温条件下，在乙二醇（EG）溶液中合成了负载在ATO（Sb 掺杂的SnO2）上的结构有序的PtSn纳米催化剂。如图5所示，在此，ATO 不仅作为Pt 纳米颗粒沉积的导电载体，产生金属与载体之间的强相互作用；而且还提供了Sn 源，用于将Pt 纳米颗粒转变为结构有序的PtSn金属间纳米颗粒。此外，PtSn金属间纳米颗粒中的Sn 可以在相对较低的电势下形成OHads，从而有利于在相邻的Pt 活性位点上氧化去除COads。PtSn 金属间纳米颗粒与ATO 之间的强相互作用也有利于活性提高。与传统的PtSn 合金和商业Pt/C 催化剂相比，所制备的结构有序的PtSn 金属间纳米催化剂具有更高的MOR活性和稳定性。

图5 金属间PtSn 纳米粒子在乙二醇中于200℃时可能的生长机理[79]

此外，对于催化剂的表面调控也是一种精确控制和优化其电催化活性的方法，这种方法产生的表面应变会改变相关反应物种的吸附/解吸特性，从而增强电催化性能。尽管近年来表面应变在电催化方面取得了一些进步，但通常认为催化性能的增强是由压缩应变效应引起的，而拉伸应变效应不利于活性增强。但近来也有研究表明一定程度的拉伸应变有利于催化性能的提升。李亚栋课题组[80]通过一种简单的方法制备了表面有2～3个原子层Pt的金属间Pt3Ga （AL-Pt/Pt3Ga）。由于内部Pt3Ga 和外部AL-Pt之间的晶格失配，使得催化剂产生了表面应变。结果AL-Pt沿[001]方向具有3.2%的拉伸应变，而沿[100]/[010]方向的应变可忽略。对MOR 来说，这种具有拉伸应变的AL-Pt/Pt3Ga 催化剂比商业Pt/C 和没有发生应变的Pt 纳米晶体（NCs）催化剂表现出明显更高的面积比活性和质量比活性。图6的DFT结果显示，拉伸表面发生的甲醇分子氧化反应比未拉伸表面在热力学上更容易进行。所有的电子转移基本步骤都是放热的，表明拉伸应变的催化剂具有高的MOR 反应性，这是因为在拉伸的Pt(100)上，水分子更易于活化，从而有利于氧化去除COads。而且与没有拉伸应变的催化剂相比，具有拉伸应变的催化剂的d带中心正移，所以活性增强的一部分原因是电子效应[80]。

图6 相对于RHE，在pH=0.25、U=0.88V的非应变Pt(100)和拉伸Pt(100)表面上，MOR的计算反应路径[80]

2.3 Pt基多元合金催化剂

与二元合金催化剂相比，多元金属催化剂具有更多的金属特性，这些金属元素能协同作用以提高催化活性和稳定性，因此Pt 基多元合金催化剂是甲醇电氧化催化剂的一个重要研究方向。

研究发现在Pt-M 二元体系中进一步引入其他亲氧性金属（Rh，Ru，Ir，Os，Sn，Pb 等）能有效增强催化剂的抗CO 中毒性能[81-83]。当亲氧性金属存在时，将会促使OHads在较低电位下产生，OHads会与Pt位点上的COads发生反应生成CO2，从而避免催化剂因毒物中间体的作用而失去活性。因此，为了进一步提高MOR 的电催化活性，通常希望基于过渡金属之间活跃的电子相互作用来合成具有双功能作用的Pt 基多元合金纳米电催化剂，但这在现阶段仍是一个挑战。

2.3.1 PtRu基多元合金催化剂

在PtRu 体系中，Pt 位点上的COads的氧化电位[大于0.35V（vs. RHE）总是比相邻的Ru 位点上OHads的形成电位[0.2～0.3V（vs.RHE）]要高，这使得Pt 位点上COads的去除成为了反应的控速步骤。为了加速反应进程，需要对Pt的电子结构进行调控，且Pt 与Ru 的成本较高，需要进一步开发出具有高活性且成本较低的催化剂。一种能有效提高PtRu的MOR 电催化剂活性的方法是制备PtRuM 三元合金催化剂，这一方面可以进一步调控Pt 的电子结构以提高催化活性，另一方面又能减少贵金属Pt、Ru的用量。

谢水奋团队[84]合成了组分可调的PtRuNi树状纳米结构（DNSs），通过调整Pt/Ni/Ru 前体的进料比可以精确调控PtRuNi DNSs 的组成。其MOR 测试结果显示，电催化活性与Ru 含量之间呈现类似火山图的关系。其中，Pt66Ni27Ru7DNSs具有最高的质量比活性，是商业Pt/C的4.57倍。

Wang等[85]提出了一种热驱动界面扩散法来制备三元Pt3CoRu/C@NC 催化剂。在整个制备过程中，没有使用其他还原剂或表面活性剂。0.7V（vs.RHE）时，Pt3CoRu/C@NC的质量比活性是商业Pt/C的4.2 倍。其MOR 活性增强的原因是Ru 作为水分子的活化剂，而Co 起到了电子修饰剂的作用。而稳定性的增强是由于杂原子协同效应，此外，高温退火过程中原位形成的有序金属间化合物Pt3Co 和NC 保护壳也对稳定性增强起到了促进作用。该课题组还设计了一种PtFe@PtRuFe核壳结构纳米催化剂，这种催化剂是以有序PtFe金属间化合物为核，3～5个原子层厚度的PtRuFe为壳。在还原气氛下进行高温退火处理时，原子半径更小的Fe3+（1.27Å）具有相对更高的扩散速率，因此能够更快地扩散到Pt 的内部，形成有序PtFe 金属间化合物核。而原子半径更大的Ru（1.32Å）扩散速度较慢，则会富集在表面以形成组成为PtRuFe 的壳。将Fe 引入到PtRu 中，能够将更多的电子转移到Pt 上，从而降低Pt 上COads的吸附能，有利于Pt 位点上的COads的氧化去除。所得的PtFe@PtRuFe 催化剂表现出比PtRu/C 和Pt/C 更高的MOR 活性和稳定性。PtFe@PtRuFe 催化剂表面上的CO 氧化起始电位（0.39V） 明显低于商业PtRu/C （0.43V） 和Pt/C（0.83V）催化剂，且PtFe@PtRuFe 的面积比活性为1.30mA/cm2，分 别 是PtRu/C 和Pt/C 的1.57 倍 和8.6倍[86]。

2.3.2 其他Pt基多元合金催化剂

在PtRu 基多元合金催化剂研究的同时，考虑到Ru的高成本和其化学不稳定性，对其他不含Ru的Pt基多元合金催化剂的研究也十分必要。

对Pt 基多元合金催化剂的改性，除组分调控外，较为常见的方法是通过对催化剂的形貌调控使催化剂表面暴露出更多的活性位点。此外，催化体系的缺陷效应、晶面效应等的作用也能使催化性能大大提升。陈国柱课题组[87]设计了一种微波辅助一锅法来制备具有可调控缺陷密度的PtCuCo纳米框架（NFs）。在这种合成方法中，可以通过使用不同种类或数量的还原剂和结构导向剂来控制高指数晶面的密度。所合成的催化剂纳米框架中[缠绕六足纳米框架（wh-NFs）、锯齿六足纳米框架（sh-NFs），六足纳米框架（he-NFs）、粗糙六足纳米框架（rh-NFs）]，具有较高缺陷密度的粗糙六足纳米框架（rh-NFs）的最高面积比活性为4.06mA/cm2，质量比 活 性 为1.45mA/µgPt，优 于 其 他PtCuCo NFs。PtCuCo NFs活性增强的原因可归为三点：首先，向Pt 纳米晶体中引入Cu 和Co 原子可以调节PtCuCo NFs中Pt的电子结构（d带中心），这阻碍了反应中间体物种（如CO）在催化剂表面的吸附，并进一步增强了催化性能；其次，PtCuCo 纳米晶体具有三维可接触的六足状纳米框架结构，可增加比表面积并暴露出丰富的活性位点；最后，PtCuCo NFs具有高密度的高指数晶面以及表面上丰富的台阶原子和晶格畸变。电氧化性能测试结果表明，与sh-NFs、wh-NFs 和he-NFs 相比，rh-NFs 表现出最高的催化活性，这可能是由于PtCuCo rh-NFs 具有粗糙的表面结构以及丰富的凹凸位点，使其具有高密度的高指数晶面，所以能表现出更优异的MOR 性能。此外，研究发现其他形貌各异的催化剂，如PtFeSn NWs[88]、 AuAgPt NSs[89]、 PtNiPb NPs[90]、PtCuRh RDND[91]、PtIrCu NCs[92]、Mn-PtCo TONPs[93]等也具有优异的MOR性能。

王得丽课题组[94]制备了有序三元金属间化合物PtFexCu1-x。与无序结构相比，这些有序结构表现出显著增强的活性和稳定性，这不仅是因为bct-PtFe有序结构的稳定性，而且相对惰性的Cu 部分取代了Fe，可以减轻非贵金属的溶解。在有序的PtFexCu1-x系列材料中，PtFe0.7Cu0.3表现出最佳的耐久性，这部分归因于最佳的Cu浓度（Cu∶Fe=3∶7）。当Cu/Fe 增加到5∶5 时，所得的PtFe0.5Cu0.5/C 在稳定性测试之后有序结构严重损坏。此外，较小的Cu 原子部分取代bct 结构中的Fe 会引起类CO 物质的较强吸附，导致甲醇氧化活性略有下降。但是，与稳定性的显著提高相比，其活性的略微下降也不影响对于整体催化性能的改善。

邢巍课题组[95]通过使用预先制备的TePb NWs合成三元TePbPt合金纳米管（NTs）催化剂，其中Pb 被用作牺牲模板和还原剂来保护Te、调节Pt 的电子结构并促进COads氧化。俞书宏课题组[96]通过电荷置换反应，以牺牲超薄的TeNWs 为代价来合成具有低Pt 含量的四元PtPdRuTe 纳米管（NTs）。其中，未反应的Te 原子能支撑碳纳米管骨架，并使其他三种贵金属的载量最小化；Pt 原子充当MOR的活性位点，通过甲醇脱氢形成Pt-CO；更具有亲氧性的Ru 位点有利于含氧物种的吸附，促进Ru-OH 在较低电势下形成，优先氧化COad以产生CO2并重新释放活性位点；而由于Pd 具有较高的还原电位，又能修饰Pt 的电子结构，在长期稳定性测试中，将少量Pd 原子引入碳纳米管催化剂中可改善其表面反应性。与三元PtRuTe 催化剂相比，四元体系不仅能表现出各组分间更大的协同效应以进一步提高催化活性，而且还具有更高的稳定性。谢水奋团队[97]制备了一种厚度约为1.5nm 的PtCoNiRh NWs，与不含Rh 的PtCoNi NWs 相比，PtCoNiRh NWs的MOR活性更高，其MOR过程具有更低的起始电位，催化剂也表现出了更强的抗毒性。Rh 元素的耐腐蚀性，能有效稳定酸性环境中的PtCoNiRh NWs。此外，电化学原位傅里叶变换红外光谱法证实Rh 的存在能促使催化剂表面的COads由线式吸附转为桥式吸附，这有利于COads的去除，从而提高了催化剂的CO耐受性。

2.4 Pt基合金-氧化物催化剂

金属氧化物的引入对于Pt 催化剂有着良好的协同催化的作用。类似地，在Pt 基合金催化剂中引入金属氧化物也能对催化剂的催化性能进行有效调控。

Pt3Sn 金属间纳米颗粒在酸性环境中表现出了优异的MOR 活性、稳定性和抗CO 中毒性能[98-100]。而在众多的金属氧化物材料中，SnO2因为它的价格较低、能在较低电位下产生OHads、能与Pt 产生强相互作用，所以被广泛用来提高Pt 的MOR 活性。孙学良课题组[101]提出了一种通过将负载在N掺杂的石墨烯上的Pt-Sn 原位转变以制备负载在N 掺杂的石墨烯上的Pt3Sn-SnO2的简单方法。如图7 所示，这种原位转变不仅能诱导有序Pt3Sn和SnO2的形成，而且能够精确控制Pt3Sn 和SnO2之间的接触，产生较强的Pt3Sn-SnO2相互作用。这种Pt3Sn-SnO2/NG表现出优异的MOR 活性、稳定性和抗CO 中毒性能。

图7 负载在N掺杂石墨烯上的Pt3Sn-SnO2合成策略[101]

Sang Woo Han课题组[102]报道了一种简便的一锅合成策略，用于形成紧密耦合的金属（PtNi 合金）-金属氧化物（CeOx）杂化纳米结构。由于它们的晶粒尺寸较小，所以杂化物中的氧化铈纳米片包含大量的氧空位并且具有较高的电导率。所制备的PtNi/二氧化铈杂化物表现出出色的MOR 电催化活性和稳定性。

此 外，PtRu-TiO2、PtRu-SnO2、PtRu-IrO2[103]、Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2[104]、PtCu-TiO2[105]等也表现出优异的电催化性能。

2.5 非金属元素掺杂Pt基催化剂

近年来，也出现了一些将过渡金属元素与非金属元素结合或是在碳载体中掺杂非金属元素来进行改性的催化剂设计新思路。通过适当的方法引入一些非金属元素（N、P、B、S 等）能有效调节金属的电子结构或者载体的结构特性，从而极大程度地影响催化材料的物理、化学特性。因此，非金属元素的引入是提高催化剂的电催化活性的一种有效策略。

该领域的最新研究趋势是将磷（P，一种由大量价电子组成的廉价类金属元素）引入Pt 和Pt 基纳米结构中。它具有丰富的价电子，类似于氮，可以有效地修饰活性金属的电子态，从而调节其物理化学特性。通过采用不同的策略和使用不同的磷源，已经设计出多种含P的Pt基纳米催化剂，这些催化剂表现出优异的电催化性能和CO 耐受性[106-109]。研究发现在PtRu 体系中引入微量的P 可以减少其团聚和溶解现象，提高PtRu 对甲醇氧化的催化活性[110]。张根磊课题组[111]成功制备了Pt5P2合金催化剂，由于P 的引入对于Pt 电子结构的影响，这种生成的Pt5P2/C 催化剂表现出显著增强的MOR 活性和出色的耐久性，优于商业Pt/C 催化剂和商业PtRu/C-JM 催化剂。Deng 等[112]制备的三元Pt-Ni-P 纳米结构融合了中空纳米笼和介孔表面的结构优势以及金属-非金属多组分的组成特性，表现出比Pt-Ni MNCs 和商业Pt/C 更高的MOR 活性。王海辉课题组[109]合成了多孔PtAuP合金纳米管阵列（ANTAs）。实验分析结果表明，活性金属Pt 的电子结构和态密度会因Pt、Au 和P 之间的相互作用而改变。因此，电子效应不仅会降低甲醇的活化能，还增强了水分子的活化，这促进了CHO 与OHads的反应。此外，研究发现FeP也是一种有效的MOR 助催化剂[113]。冯立纲课题组[114]开发了一种以过渡金属FeP 为核，PtRu 纳米粒子为壳的核-壳结构催化剂，这种核-壳结构赋予了贵金属活性位点有效的配体效应，并增强了与相邻的促进剂的相互作用，从而产生了电子富集的表面和强大的电子效应。FeP@PtRu 催化剂具有优异的抗CO 中毒性能，其氧化起始电位比商业PtRu/C 低约110mV，而且还具有出色的催化活性和稳定性。

由于B对含氧物种的较强吸附力，在酸性体系中掺入B不仅能改善Pt NPs在载体上的分散性、提高Pt的利用效率，而且能加快Pt表面CO的氧化去除。张根磊团队[115]报道了一种通过将B掺杂到载体或助催化剂中来增强Pt 基催化剂对MOR 的电催化性能的策略。与以未经处理的炭黑作为载体的Pt/C相比，将Pt NPs 直接沉积在B 掺杂的炭黑上的Pt/BC在酸性介质中表现出更高的CO耐受性以及更好的催化活性和稳定性。此外，B掺杂的TiO2也被用作Pt/BC 催化剂的助催化剂，所得的Pt-BTOx/BC催化剂与Pt-TiO2/BC和PtRu/C-JM 相比，具有更高的电化学活性和CO 耐受性。这主要归因于TiO2的氧空位浓度的增加和Pt的d带中心的下移。

非金属元素掺杂的纳米碳材料（例如，碳纳米管、石墨烯）被认为是良好的电催化剂载体材料，并且它们的电化学性质与合成方法和掺杂元素的类型密切相关。其中，碳纳米管由于其低成本、良好的化学稳定性、大比表面积和高导电性而被认为是一种重要且有前景的载体材料。然而，由于其表面惰性，难以将高度分散的催化纳米颗粒沉积在原始CNTs 上。孙世刚课题组[116]开发了一种新颖的方法来制备S掺杂的MWCNT（S-MWCNT）载体，以实现高活性Pt 纳米粒子的均匀分散。所得的Pt/SMWCNT 催化剂对MOR 表现出优异的电催化性能。Du 课题组[117]合成了一种B、N 共掺杂的石墨烯（BNG）材料，并将其用作增强贵金属催化剂对甲醇氧化反应的催化性能的新型载体。由于B和N的共掺杂作用，BNG 载体具有更多的缺陷位点，因此能将平均尺寸为2.3nm的Pt纳米颗粒锚定在BNG载体的表面。此外，S 和P 共掺杂的石墨烯[118]、N和B共掺杂的碳壳[119]等负载的催化剂也表现出优异的催化性能。

3 结语

高活性、高稳定性和耐CO中毒的MOR催化剂的研究取得了很大进展。本文综述了近年来Pt 基催化剂对酸性环境中的甲醇氧化反应的研究进展。对于催化剂的改性主要有以下几种策略。

（1）组分调控 对二元及多元合金纳米催化剂来说，在Pt 中引入其他廉价金属元素不仅能有效降低催化剂中Pt的含量，从而降低催化剂的成本，而且会产生协同效应（双功能作用）和配体效应（电子效应），这将有利于催化活性和稳定性的提高。

（2）形貌调控 迄今为止，对定义良好的Pt基纳米合金的形貌调控一直被认为是能最大化其催化活性优势的策略之一。核-壳结构的催化剂由于其高Pt 原子利用率而受到研究人员的广泛关注。而与零维纳米粒子相比，一维、二维和三维纳米结构由于其较大的表面积、丰富的活性位点和出色的耐久性也表现出优异的催化性能。同时考虑到结构效应对催化性能的影响，设计具有特定高指数晶面的催化剂对于MOR 活性的提高能发挥出显著的促进作用。

（3）引入助催化剂 金属氧化物、过渡金属氮化物（碳化物）、过渡金属磷化物等的引入，对于Pt 和Pt 基合金催化剂都有着良好的促进作用。这种催化剂与助催化剂之间良好的相互作用有利于催化活性的提高。

（4）合成有序金属间化合物 与无序结构相比，有序结构中Pt 原子与M 原子之间的结合力更强，因此这种有序的晶体结构能有效防止较不稳定的M 金属的析出，从而提高催化剂的稳定性。所以有序结构催化剂的构筑是提升催化性能的一种有效策略。

（5）引入非金属元素 在Pt 催化剂及其合金材料中掺杂非金属P元素能有效调控材料本身的特性，这种结合了金属特性和非金属特性的催化材料通常能表现出优异的电催化性能。此外，P、N、B、S 等非金属元素掺杂的载体材料具有显著改善的结构特性，当被用作催化剂的载体材料时，其能提高催化剂在载体上的分散性，从而促进催化性能的提升。

尽管酸性环境中MOR 电催化剂的研究已经取得了很大进展，但还存在以下几个方面的挑战：首先，仍然存在许多技术问题需要解决以实现对纳米催化剂的可控制备。目前，大多数的电催化剂是通过湿化学法制备的。在制备过程中，通常会使用各种有机溶剂和表面活性剂。然后，对这些有机溶剂和表面活性剂的去除又会增加成本和操作的复杂性。此外，由于1D、2D、3D结构具有较高的各向异性，因此很难通过精确控制催化剂的生长动力学来获得高产率高质量的纳米晶体。因此，需要进一步开发简便、有效的方法，以低成本大量制备具有不同纳米结构的催化剂。且在电催化过程中，反应是在固体催化剂和溶液的界面处发生的。催化剂的表面，尤其是热力学不稳定的纳米晶体，通常会在复杂的电化学环境中发生结构演变。而现阶段缺乏一些有效的表征技术来实时记录表面结构的变化，这会妨碍对于真实活性位点的研究。因此，发展一些先进的原位表征技术能帮助建立准确的原子模型，进一步揭示真实结构与活性之间的关系，对于甲醇氧化反应来说，这些原位表征技术也有助于对反应过程产生的中间体产物进行监测，有利于对氧化反应发生的机理进行研究。对于甲醇燃料电池的实际应用来说，仍需要对催化剂的活性和稳定性的提高策略进行深入研究，以满足长期运作的需求。现阶段开发具有高活性、高稳定性的高效合金催化剂仍面临巨大挑战，但相信材料合成技术及其表征方法的飞速发展可以促进高效MOR 电催化剂的合成，并实现其商业化应用。