光化学微反应技术的基础及研究进展

王昱翰，沈冲，苏远海

（上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

光化学转化是实现化学合成的重要途径，可将光能（含可再生的太阳能）高效地转化成化学能。由于其绿色环保的特点，逐渐成为化学化工领域的研究热点。利用微反应技术可实现光化学反应的过程强化，引起了学术界和工业界的广泛关注。与间歇式光反应器相比，光化学微反应器具有比表面积大、混合效率高、热质传递速率快、光照均匀、安全性能高、易过程放大等优势。对于那些反应底物或光催化剂具有较高摩尔消光系数的光化学反应过程，微反应器亚毫米级的特征尺度与光可穿透的距离相吻合，使得反应器内光强分布的均匀性获得较大的提升，有利于提高光化学反应的选择性及收率，实现高效的过程强化。本文介绍了光化学转化及微反应技术的基本特征，概括了光化学微反应器设计、构建及放大的策略，对紫外光、可见光诱导的光化学微反应合成及聚合进行了综述，对光化学微反应合成过程中的能量转化效率与传统釜式光反应器进行了对比，介绍了自动化控制的光化学微反应系统及应用。最后，总结了光化学微反应技术的相关研究，并展望了其未来的发展趋势。

1 光化学转化的基本介绍

光化学转化是绿色、环保、条件温和的化学反应过程，是实现化学合成的重要途径，也是实现利用太阳能的有效手段。利用光子携带的能量，可克服那些热诱导/激发难以逾越的反应能垒，实现化学反应过程。而且，光子可被认为是无痕迹的试剂，使得化学反应过程更加绿色[1]。

目前，光化学转化已获得了广泛的应用。例如，利用过渡金属配合物或者有机染料，可捕获可见光并将其能量转化成电化学势，进而促进有机底物的单电子转移，实现可见光氧化还原催化，这在有机合成、材料合成与水处理等领域有着广阔的应用。部分对光激发波段有着较高摩尔消光系数的反应底物可以直接进行光辐照，底物自身吸收光子，引发化学转化。光敏剂在吸收光子后进行能量转移，可以激发更普遍的、对光激发波段没有较高吸收的反应底物，进而实现光化学转化。对于自身吸光引发聚合的单体或者通过使用光敏引发剂，可实现光聚合过程。例如，光敏树脂作为典型的光聚合产品已经被广泛应用于3D 打印中，而其他的可控光聚材料也获得相关的应用。

由于光化学反应通过吸收光子激发，因此光反应器内均匀的光强分布是获得高选择性、高收率及快的反应速率的重要条件。根据朗伯-比尔定律[式(1)]，由于吸收效应的存在，反应器内的光强分布并不是均匀的。

式(1)清晰地表达了光子吸收与吸光分子的摩尔消光系数（ε）、浓度（c）与光传播距离（l）之间的关系。通过绘制透射比与光传播距离的关系图，可以直观地看到反应器尺寸对光强分布的重要影响（图1）。

图1 以不同浓度Ru(bpy)3Cl2[ε=13000L/(mol∙cm)]为吸光物质，透光率与光传播距离间的关系[1]

对于光催化剂与染料等吸光能力强的物质，光强沿着光传播距离急剧下降，这使得传统釜式光反应器内的光强分布极不均匀，很大程度上影响了光化学反应的选择性及效率。当反应底物或者光催化剂的摩尔消光系数大于104L/(mol∙cm)时，即使浓度只有1～5mmol/L，根据朗伯-比尔定律，光能够穿透的距离也仅在毫米尺度。因此，为了实现光强分布的均匀性以提高光化学反应的效率及光能利用效率，克服传统釜式光反应器的种种局限，需要发展新的光化学反应技术。

2 光化学微反应技术

以微反应器为代表的微反应技术在20 世纪90年代左右兴起，近年来其以安全、高效、可控的特点吸引了化工、制药、材料、环境等领域的高度关注。微反应器是微反应技术的核心载体，其特征尺度一般在10～1000µm，比表面积为103～104m2/m3，可包含一个或多个反应通道，本质上是一种建立在连续流动基础上的通道式反应器[2]。

使用微反应技术能够对光化学转化进行有效地过程强化，并逐渐引起了学术界和工业界的注意[1,3]。研究人员将微反应器在热化学转化中的应用拓展到光化学反应过程。例如，Chambers 等[4]在微反应器内，基于气液两相进行了有机氟化物的合成；Weir等[5]在连续流石英管式微反应器内，用发射波长为254nm的低压消毒灯辐照，以双氧水作为氧化剂使苯发生氧化分解反应，1h 停留时间下苯的降解率达到95%。

光化学微反应技术所带来的光照均匀性提升不仅能加速光反应的进行，缩短反应时间（由间歇釜式光反应器中小时级以上缩短至分钟级甚至秒级），大幅度降低副产物的生成并提高产率，而且由于光通量的提升，对光敏剂或光催化剂的负载量需求也有明显的下降。

此外，通过并行放大的方式能够对连续流微反应器内的光化学反应进行有效的过程放大。使用连续流微反应器进行光反应还有其他优势，如反应过程的安全性获得保障、易于与在线分析设备结合进而构建自动化及自优化的反应系统等[1]。

虽然微反应器具有上述诸多的优势，但是也存在一些局限性。例如，反应通道容易堵塞、难以处理固含量较高的反应体系。单套微反应器系统的生产能力难以满足工业上对处理量的要求，对设备的加工能力要求高。因此，在应用微反应技术进行光化学转化前，需进行包括过程效率、经济性等方面的整体性评估[6]。

3 光化学微反应器的构建及应用

3.1 光化学微反应器设计及构建

光化学微反应器的形式多样，包括易于与光源进行集成的板式微反应器、毛细管反应器、降膜微反应器等（图2）。一般来说，光化学连续流微反应器系统由光源（氙灯、高压汞灯、发光二极管等）、透光毛细管或板式微通道、冷却系统与注射泵组成。光源的特征发光波长需与反应体系匹配，光源类型与微反应器的受光面积匹配，以提高光能利用效率及降低能耗。目前，多种新型光反应器，如螺旋流动逆变器[7]、微缩卷流逆变器等被不断提出，能够在负载较大量光催化剂的前提下保持良好的质量传递与光子传递。

图2 多种形式的光化学微反应器装置

在构建光化学微反应器前，需要仔细考虑反应体系的特征吸收光的波长及在该波长下整体的吸光系数，以确定光源的类型、功率大小与微反应器的特征尺寸。如需使用固相光催化剂或光敏剂，光化学微反应器的构建则需要考虑更多的因素。

3.1.1 传统光源与微反应器组合

到目前为止，高压汞灯是在光化学反应中应用最为广泛的一种光源，而其他光源，如氙灯、氘灯也有所应用。然而，高压汞灯存在较多局限，例如寿命较短（大约为1000h），启动后需要一段时间后才能达到稳定的发光强度且消耗功率大（通常大于100W）；光电转化效率低[15]和光子利用率低[16]，这将使得运行和维护成本大大提高；同时，由于高压汞灯在工作过程中大量的电能被转化为热能，明显的升温可能损坏光源并使整个光化学微反应器系统无法工作[15-16]，所以需要配置额外的冷却装置，这又将大大增加消耗的电功率；由于高压汞灯的发光光谱宽，需要额外的滤光装置以筛选需要的光波长[17]，以减少深紫外光引起的副反应发生，这将进一步降低了光子利用率；如果选用塑性材质[如可溶性聚四氟乙烯（PFA）]的微通道反应器，长时间被高压汞灯照射还会引起微通道材料的变色及老化，进一步限制光子透过[18]；特别是高压汞灯的汞蒸气具有毒性，不仅在使用、操作时需要谨慎，而且为了避免危害环境，需要妥善地储存和进行报废。

由于高压汞灯的发光强度高，因此其仍是进行光化学反应的常用光源。不过，当高压汞灯与微反应器组合时，对于摩尔消光系数较低的反应体系，整个系统的光子利用效率会进一步降低。

3.1.2 发光二极管与微反应器组合

与高压汞灯相比，发光二极管（LED）有着较大的优势。发光二极管有较小的体积、较长的寿命（大于10000h）、较高的量子产率及较低的发热量，而且发光光谱窄，不含汞元素且具有即开即关的工作能力。这些特征使得LED 在光化学转化领域成为替换高压汞灯的绿色环保的选择。尽管如此，可购置的商品化灯带型LED 光功率通常明显低于高压汞灯。因此，当使用灯带型LED 作为光源时，与使用高压汞灯作为光源时相比，需要相应地延长反应混合物在微反应器内的停留时间，来达到预期的底物转化率。目前，市场上也出现了价格相对高昂的、高能量的平板式LED 固化灯光源，光功率有较大的提升，用于进行光化学反应也是一种可行的解决方案。

由于LED 光源的辐射存在方向性，反应体系光照的均匀性受到LED光源发射角度的显著影响，同时反应速率也受到光源与反应器之间的距离影响[19]。因此，LED灯的角度与微反应器的排布也是构建LED光化学微反应器时需要注意的问题。

3.1.3 光化学微反应器的放大

与传统釜式反应器相比，微反应系统通常有三种模式实现过程放大，即包括并行放大（将几个或多个微反应器平行结合）、串行放大（将数个微反应器串联结合）与尺度放大（适当地放大特征尺寸）[20]。其中，并行放大是最为常用的、提升微反应系统处理量的方法模式。与传统管式反应器相比，微通道的并行放大拥有优良的单通道“三传”状态重现性，而且多通道间抗干扰性强。在这种情况下，微通道的并行放大可以转化为多通道间的流体均匀分布问题[21]。因此，对于多通道并行微反应系统，需要复杂的流体流动分布策略与控制，并由于流体分布器的存在带来额外的能量损失。通常可以采用计算流体力学（CFD）模拟流体分布器的流动状况并优化其结构，以保证均匀的流体分布[22]。对于光化学微反应器而言，为保证各反应通道获得一致的光强，光源辐射体数目同样需要进行放大，如板式排布的并行放大微通道反应器往往需要平板式光源来保证放大效果。Jang等[23]在微通道中利用可见光促进2H-吲唑直接芳基化的产率（>65%），快速地（<1min）一步合成C3芳基化产物。通过3D打印的流体分布器将10 个毛细管垂直并联成圆柱形，并将柱形LED 光源置于中心以保证各反应通道所受到的光强均匀一致，最终搭建的微反应器系统以4g/h 的规模生产药物中间体。Kuijpers 等[24]测试了并行放大微反应器系统在受到潜在干扰（通道堵塞及光源故障）时的稳定性，发现通道堵塞虽然会导致流量分布及收率发生较大的变化，但反应行为仍可以被精确预测，进而可通过调整反应参数以保证产出目标。光源故障虽不会导致流量分布的明显变化，但会严重影响光反应的收率，在实际操作过程中需避免，并做好实时的监管反馈措施。

串行放大是将几个微反应器或微通道串联，因而可以在增加通量的情况下不改变反应体系的停留时间，进而实现过程放大。以这种方式进行放大一方面可以规避流体分布器的使用，另一方面增大流速同样可以提高混合效率及热质传递速率，有利于反应过程。对于光化学微反应器，串行放大时需要考虑下游反应通道的光强及分布与上游通道的一致性。另外，通量的增大同时会引起压降的显著增加，对流体输送设备及微反应系统提出更高的要求，因此使用该种模式进行过程放大的能力有限。

在一定程度下进行特征尺度放大也是实现微反应过程放大的有效模式，但需保证放大后的反应系统仍能保持微通道优异的传递及反应性能。对于光化学微反应器，由于光子传递的衰减效应，直接进行尺度放大，由于光强及其分布的变化会导致放大后往往不能达到放大前的反应效率。因此，对光化学微反应器进行尺度放大通常需要对光源与微反应器进行详细的设计。目前，市场上康宁公司已经推出了可用于批量生产的G1 光化学反应器，即采用了特征尺寸放大的模式实现过程放大。对于特殊设计的光化学微反应器[25]或者选择性不受光强严重影响的反应体系，可通过特征尺寸适当放大实现过程放大。Elliott 等[13]采用直径7cm 的石英管并联进行规模放大，构建“萤火虫”光反应系统，采用可变功率汞灯（1.5～5kW）以保证在较大管径内的反应液仍可获得足够的光辐照强度。高功率的汞灯产生了大量的热量，因此，需将石英管置于另一个石英或耐热玻璃管中用水进行冷却，同时使用风扇去除停滞的热空气。该光反应系统被应用于各种紫外诱导光化学转化过程，每小时可以生产21～335g 产品。为降低随规模放大同步提升的额外冷却功耗，采用较低发热量的高功率LED 代替汞灯是一种可行的方向。

3.2 紫外光诱导的光化学微反应合成

用于光化学反应过程的光辐射主要是可见光（400～750nm）和紫外线（200～400nm）。虽然可见光催化氧化还原反应在最近十年获得了快速的发展，但是紫外光与可见光相比具有更高的能量，能够直接激活含发色基团的分子或利用光敏剂（光催化剂）引发光化学转化过程。紫外光诱导在[2+2]成环反应、光重排反应等过程中均有重要的应用，同时，一些紫外光诱导的光反应过程具有较高的工业化应用潜力。根据波长的不同，紫外光又可以分为UVA （315～400nm）、 UVB （280～315nm） 和UVC（<280nm）三类。汞灯的主要紫外发射波长为365nm，市面上的紫外LED灯特征发射波长也多为365nm左右。

3.2.1 紫外光直接诱导光反应

如果反应底物对光有较高的吸收，则可以直接对底物进行光辐照以激发反应过程，这不仅省去了光敏剂的使用，降低了产物分离的复杂性，同样也增加了光能利用效率。Conradi 和Junkers[26]在连续流微反应器中进行顺丁烯二酰亚胺和不同烯烃的[2+2]环加成反应，使用两种不同的紫外光源（16W、254nm 和400W、360nm）进行辐照，光强的增加不仅能够加快反应速率，而且能在保证获得较高反应收率的前提下使反应底物在较高浓度下进行转化。同时，在釜式光反应器中进行相同的反应过程以进行对比，光化学微反应技术可以使反应时间从釜式的小时级别缩短到分钟级别，并体现了较高的过程放大潜力。Baumann和Baxendale[17]使用商业的连续流微反应器通过光Favorskii重排反应合成布洛芬，探究了不同发射光谱对合成过程的影响。在特征发射波长为365nm、停留时间为40min 的情况下收率可达到86%。但是，该光重排反应过程中布洛芬的时空产率仅在百毫克级别，有较大的提升空间。

除了合成之外，紫外光也可用于诱导成核，在微反应器内诱导成核可以获得更窄的粒径分布，并且易于通过调控停留时间、光照强度等方式控制颗粒粒径大小。Gavriilidis 等[27]使用UVC 紫外消毒灯为光源，诱导金纳米颗粒成核。当紫外光功率为1461mW/cm2时，诱导成核过程仅需10s。采用正庚烷作为油相，与溶有四氯化金负离子的水相形成弹状流，不仅可以防止微通道堵塞，还可以使停留时间分布变窄，提高金纳米颗粒的粒度分布。

虽然直接光诱导转化对光能的利用更直接，但是适用范围相对较窄。大多数有机分子在紫外激发波段没有较高的吸收，因此往往需要使用光敏剂或光催化剂实现光催化转化。

3.2.2 紫外均相光催化

对于摩尔消光系数较小的反应底物，光催化剂或光敏剂的使用至关重要。光催化剂在吸光子后，可以通过三重态迁移、产生光生电位等方式将能量转移给底物，进而引发反应。需要注意的是，不同光催化剂的三重态迁移波长与光生电位不同。因此，需根据反应体系确定光催化剂种类。其中，均相光催化剂由于与反应底物有充分接触，光催化效率一般较高，在微反应器内进行光反应时不仅光通量较大，并且光强分布比较均匀，因此与传统光反应器相比，可以使用更少的光催化剂，能量利用率、光子效率等有较大的提升。

Gutierrez与Jamison[28]在高纯PFA毛细管微通道中进行了炔烯和二烯的分子间或分子内偶联反应，以高压汞灯为光源，催化剂由一种廉价易得的化合物CpRu(η6-C6H6)PF6在线分解制备，而在反应结束后该光催化剂可以回收利用。以分子内偶联反应为研究对象时，在相同的催化剂浓度下，釜式光反应器内底物未发生转化，而在微反应器内2min 停留时间即有产物生成。Aida等[29]以光反应合成芸香酸为模板反应，将传统的釜式光反应器、板式微反应器、毛细管微反应器进行了对比研究，并以不同数量的8W UVB LED灯作为光源。结果显示，毛细管微反应器在三者中获得了最佳的转化率及能量利用效率，尤其是在能量利用效率方面，与另外两种相比有数量级的提升。

Shen等[18]利用UV-LED灯构建了一套新型光化学微反应器，并用降冰片二烯光异构化成四环庚烷的光化学反应作为验证。通过对两个量纲为1 数（1/Fo 与DaII）的计算，假设反应条件已消除了传质影响。对毛细管微反应器管壁的吸收和反射光所引起的光通量损失进行了详细的评估计算，并利用化学探针法和光辐照计法验证光通量损失的计算结果。经过优化后，使用四乙基米氏酮为光敏剂，在溶剂分别为丙酮与二氯甲烷的情况下分别建立了回归程度较好的光催化反应动力学模型。

在微通道内构建两相流是一种有效的提高光反应效率的手段。对于单液相反应过程，通过在微通道内引入惰性气体或另一相液体，可以在微通道内形成两相流。Jovanović 等[30]与Kashid 等[31]分别研究了微通道内液-液两相流动的影响因素，并对主要流型进行了分类。通过形成两相流的方式，可以加强液滴内循环，强化传质及反应过程；通过反应物与产物在两相中的分配平衡，还可以进一步促进反应的进行并提高收率[32]；由于两相之间的折光系数不同，通过控制两相间的折光系数还可以实现光子在某一相中的聚集。Beeler 等[33]在肉桂酸类物质的[2+2]光化学环加成中应用微反应器内液-液两相流，使用发射波长大于305nm的金属卤素灯作为光源，在110min 的停留时间内可以达到59%～100%的转化率。实验证明，液-液弹状流能够将反应时间缩短至单液相操作下的1/4。反应时间的缩短归因于两个方面：一是由于弹状流液滴内部存在的内循环强化了混合；二是分散的水相液滴外部包裹的油相液膜厚度极薄，可以提高光照的均匀性。液-液弹状流所带来的这两个优势使得一些原本难以发生光化学环加成反应的底物得以转化，并可通过提高浓度、增大管径的方式增加操作通量。Kakiuchi等[34]利用光化学微反应器对苯甲酰甲酸乙酯与2,3-二甲基丁烯的Paternò-Büchi加成反应进行了研究，分别使用500W高压汞灯与15W的黑光发射器作为光源，1min 即可达到85%以上的转化率。与单相流操作相比，弹状流两相操作能够在相同的停留时间下提高反应转化率与收率。通过比较不同折光系数的溶剂，发现有机相折光系数的增大更有利于转化率与收率的提高，并解释为水相与有机相之间折光系数的差别使得光在油相中聚集，进而有利于反应的发生。Xu 等[16]在连续流光化学微反应器中进行环加成反应合成环丁烷四甲酸二酐，以500W高压汞灯为光源，通过引入氮气形成气-液弹状流，利用液滴内循环强化混合，在35min的停留时间下获得了66.3%的产率，并在超声及气-液弹状流操作的共同作用下防止了微通道的堵塞。

氧气作为一种十分常用的绿色氧化剂，应用于连续流光催化时不仅易于与产物溶液实现分离，而且能够形成气-液两相流以增强混合及传质。Laudadio等[35]在内径750µm的PFA毛细管微反应器内，以十钨酸四丁基铵为光催化剂，纯氧为氧化剂，气-液两相在微通道内形成泰勒流，在UVLED（365nm）照射下进行高选择性C（sp3）-H的氧化过程。在45min的停留时间内，环己烷氧化成环己酮的收率最高可达81%。之后，Laudadio 等[9]在上述工作的基础上，利用365nm紫外光辐照，实现气态烷烃C（sp3）-H的高选择性官能化过程。在1%（摩尔比）的催化剂负载，10bar（1bar=105Pa）的反应压力下，能够获得91%的目标产物收率。同时，采用了商用的紫外光化学连续流反应器以验证该项工作的可重复性及其易于过程放大。Lesieur等[36]使用铁添加剂[Fe(ClO4)2]活化的四乙酸核黄素（RFT）作为光催化剂，通过直接通入氧气，在紫外光照射下实现了微反应器内苄基C―H 氧化成C====O 或CH―OH 化合物，同时避免过度氧化的发生。利用450nm的可见光LED灯（24W）作为光源时，反应同样能够发生，但是转化率较紫外光照射时低。

使用均相光敏剂或光催化剂时，光敏剂或光催化剂的后续分离回收有一定的难度，对于药物合成等对残留催化剂有严格限制的行业，后续的分离要求更加苛刻。为解决产品中残留催化剂的问题，可以使用非均相催化剂。

3.2.3 紫外非均相光催化

使用固相催化剂是进行光催化的一种有效方式。与均相催化剂相比，固相催化剂容易与产物溶液实现分离并回收利用，达到产品中残余催化剂含量的要求，如在制药业中要求残余含量<25mg/kg[37]。

固相催化剂常常采用负载的形式，并根据载体与活性催化组分相应设计光化学微反应器结构并进行构建，相关的设计原理已经有详细的论述[38]。Lin 等[39]构建和表征了一种新型的光催化微反应器系统，将聚多巴胺修饰的纳米TiO2粒子分散在黏土基胶体中，利用蒙脱土颗粒作为胶体膜组装的基础，随后在此基础上构建了光化学微反应器。以罗丹明B为光催化剂，该光化学微反应器系统在紫外光下能够有效地光降解亚甲基蓝。Nagamine[40]通过对Ti 的表面进行氧化制备了TiO2/Ti 双层板，并利用该双层板将光化学微反应器分隔成氧化、还原双通道，能够分别进行氧化与还原反应。将柠檬酸在氧化通道（TiO2侧）的氧化与Fe3+在还原通道（Ti侧）的还原进行耦合，紫外光仅照射氧化通道便能引起Fe3+在还原通道的还原。由于能够将氧化产物与还原产物进行分离，该套光化学微反应器系统能促进可逆反应体系的进一步转化，比如光解水反应。与紫外光相比，利用可见光来激发反应能更有效地利用太阳能，因此，Nagamine 等正在进行将TiO2/Ti 双层板换成可见光响应的g-C3N4和Fe2O3的研究。

对已有的微反应器系统内壁进行修饰，将固相催化剂直接负载在微反应器系统内壁也是一种实现高效光催化的手段。这种壁载型的光化学微反应器结合了非均相光催化和微反应器的优势，并且能够克服传统釜式反应器的缺陷[41]。Colmenares 等[42]借助超声，在氟聚合物毛细管的内壁沉积了一层TiO2纳米颗粒作为光催化剂。超声能通过物理作用使氟聚合物毛细管的内壁产生粗糙的斑点及刻蚀表面，并使TiO2稳定地固定在内壁上。在构建的光化学微反应器中，紫外光照射下的苯酚降解速率优于常规批处理光反应器。该光化学微反应器系统在可见光下同样能够使苯酚降解，但是降解速率远低于在紫外光下的速率。需要注意的是，壁载的固相催化剂随着运行时间的增长，催化效率明显下降。因此，这种方式存在着催化剂负载量低及稳定性差等缺陷[43]。

另一种使用固相催化剂进行非均相光催化的方式是使用固体催化剂的纳米颗粒，使其与反应溶液形成纳米流体在微反应器内流动，进而实现非均相光催化过程。以这种方式，可以在较大范围内灵活调控催化剂的负载量，并且能在较长的操作时间下进行反应。Pu等[15]采用纳米TiO2作为催化剂，与硝基苯溶液混合形成纳米流体，以高压汞灯作为激发光源合成苯胺，达到了88.7%的硝基苯转化率与64.0%的苯胺收率。纳米TiO2可以通过离心、洗涤后烘干的方式进行回收，在四次重复使用下仍能维持58%的苯胺收率，而光催化效率的略微下降归因于纳米催化剂在回收过程中的部分损失。

与均相催化剂相比，固相催化剂的使用能够一定程度上解决催化剂的回收问题并降低产物中的催化剂残余量。但使用固相催化剂时，一方面光化学微反应器的构建更加复杂，另一方面非均相的催化效率也相应受到反应物料与催化剂颗粒的接触面积、位点失活、表面团聚等因素的影响。

3.3 可见光诱导的光化学微反应合成

由于太阳光的能量主要集中在可见与红外波段，因此与紫外光相比，利用可见光引发光反应对太阳能在光化学转化中的应用具有重要的借鉴意义。由于可见光波长更长，因而光子能量较低，难以直接激发反应。因此，一般需要光敏剂或光催化剂的作用才能引发反应。

3.3.1 可见光均相光催化

可见光诱导的均相光催化在药物合成方面具有重要的应用潜力。部分用于合成药物分子或其中间体的底物具有丰富的生色团与助色团，具有一定的吸光能力，然而仍需要在光催化剂的作用下进行氧化还原转化。Brill等[44]利用连续流微反应器，在蓝光辐照下进行苄基氯化物与芳基溴化物间的金属光催化氧化交联，以这种方式合成了一系列复杂药物化合物。

可见光下利用氧气等绿色氧化剂进行光氧化合成是利用太阳能的一个重要方向。微反应器能为氧气与底物溶液提供充分的接触面积。因此，反应系统通常不需要过高的压力，大幅度提高了反应安全性与合成效率。Shvydkiv 等[45]设计构建了一套降膜式光化学微反应器，以氧气作为氧化剂，在可见光与光敏剂孟加拉玫瑰红的作用下对α-萜品烯进行光氧化。经过工艺优化后，生成驱蛔萜的选择性可以达到89%。优良的微反应器设计及内部反应通道的高透光性带来了卓越的光催化性能，且流动光氧化过程能避免生成大量的氧合产物，与釜式光氧化反应相比，大大提升了过程安全性，使得过氧化物等有潜在安全风险的重要有机产物能够有效地连续合成。

与使用氧气相比，直接利用空气中的氧气进行光催化合成的过程更加绿色。在光化学微反应系统中如何进一步促进空气与反应液的混合和传质过程也是一个十分有意义的研究方向。Lee 等[46]设计构建了一套旋涡微反应器，能够在无需加压的情况下从实验室环境中有效地吸入空气，进行连续流热化学及光化学反应。涡流的生成使得气相与液相间能够快速进行质量传递。利用旋涡微反应器，α-萜品烯和糠醇的光氧化和苯基硼酸的光脱硼等涉及单线态氧的光反应转化已被成功实现。同时，抗疟疾药物青蒿素的合成也能在旋涡反应器中稳定进行。在此基础上，Lee 等[25]进一步将旋涡微反应器的应用从可见光诱导的光反应拓展到紫外光诱导的光反应，并成功地将可见光诱导的反应过程的操作通量放大了300倍，并以[2+2]环加成为模版反应将紫外光合成反应的量级放大到7.45kg/d，展现了广阔的放大潜力与应用前景。

由于溴等卤素自身具有一定的可见光吸收，因此在可见光激发下能够引发取代反应。这为那些通过传统方式合成过程复杂的卤代产物提供了一种更加绿色和直接的合成方式。Bonfield 等[47]选用4-甲基-3-（三氟甲基)苯甲腈作为一种缺电子苄基溴化底物，用N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为溴化试剂，在常温（25～30℃）下以405nm LED 灯辐照生溴代反应，微反应器内5min 的停留时间单溴取代产物收率达到80%。购买的NBS试剂中存在一定含量的溴单质（摩尔分数约3.1%），而提纯后的NBS试剂在反应波长下无光吸收，因此在反应激发波长下有较高吸收的溴单质才是引发光溴代反应的因素。以传统釜式光反应工艺对底物以NBS 为溴化试剂进行溴化需要连续加热回流4h，使用连续流光微反应工艺大幅度提高了反应效率，而且过程更加绿色。

Shi 等[48]以2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌（DDQ）同时充当氧化剂及光敏剂，水为氧源，450nm LED灯带为可见光光源，在连续流微反应器内经光致氧化苯合成苯酚。考察了水与苯的摩尔比、DDQ 与苯的摩尔比、苯浓度、停留时间、反应环境、溶剂类型、光照强度等因素对光催化反应的影响。结果表明，水、苯、DDQ 的最佳摩尔比为12∶1∶1.5，苯的最佳浓度为30mmol/L，停留时间为60min，以乙腈为溶剂，在室温下苯酚的收率可达94%，选择性达99%以上。在微反应器内以分子扩散为主导、忽略返混的流动条件下研究了不同光照强度下DDQ 光致氧化苯制苯酚的表观反应动力学。如图3所示，动力学模型所预测的苯浓度变化趋势与实验结果吻合良好，苯的反应级数为二级，DDQ为一级，与光氧化机理推断的结果一致。

图3 基于反应动力学模型的不同光照强度下苯浓度的预测值与实验值间的比较[48]

3.3.2 可见光非均相光催化

近几十年来，利用清洁而丰富的太阳光进行非均相催化一直受到人们的关注。利用TiO2、钙钛矿等半导体材料，在可见光下产生光电位（光生电子与空穴）进而引发化学反应是可见光利用的有效手段。其中，最吸引人的方向便是对自然界光合作用的模拟。Lin 等[49]设计和构建了具有核壳层次结构的新型生物激发光响应ADH@TiO2NP 微反应器，在可见光照射下可以在功能微室中模拟NAD+/NADH循环，而且设计的微反应系统结构简单，很容易大规模制备，在药物传递研究方面具有很大的应用潜力。

利用固相催化剂在可见光下对有机物进行定向转化同样也是利用可见光的重要方向。Fabry 等[50]将TiO2沉积在降膜微反应器的通道内壁面，在蓝光辐照下能够在较宽的底物范围内有效地诱导杂芳烃的C—H芳基化反应，以呋喃、噻吩等原料为底物时能够获得99%的收率，且连续运行180min 后光催化效果无明显下降。与釜式相比，使用连续流光化学微反应器时的催化效率提高了6000倍。

最近，存在着在毫米/厘米级通道反应器中使用光催化剂浆料的趋势，以将微反应器中的高比表面积、均匀的光照特性与大通量、不易堵塞相结合并寻找平衡点[51]，是光化学微反应器进行放大的有效尝试。

3.4 光化学微反应技术应用于聚合的概况

聚合被广泛应用于各种高性能材料的制备，其中光聚合是通过可见光或紫外光引发的一类特殊聚合反应[52-54]。大多数光聚合属于链增长聚合，光子可以直接被单体吸收进而引发聚合（称为直接光聚合），或者经由光敏剂吸光后，能量转移至单体进而引发聚合。由于聚合反应往往放热，所以需对温度进行较精确地控制，以免发生暴聚。在聚合过程中，反应流体的黏度会发生明显的变化，往往会发生流变现象，使得其复杂程度比一般的小分子反应体系要高。黏度的增大会削弱反应器的传递特性，进一步增加了聚合过程控制的困难程度。因为光子传递与光强分布均是需要额外进行控制的因素，所以光聚合的过程控制比热聚合更加复杂。

在大多光聚合过程中，聚合的速率很大程度上取决于光照强度。然而，当单体转化率达到较高水平时，光照强度的提升会使聚合物的分子量分布变宽[52]。因此，为获得较窄的分子量分布，往往会采用较低的光强与较长的反应时间。在传统反应器中，保持光照的均匀性十分困难，考虑到放大效应，实验室获得的光聚合结果难以在大规模实验中重复[55]。因此，保持充分、均匀的光照对光聚合的进行至关重要。与普通的热聚合相比，光聚合的反应设备设计更加复杂，为了获得分子量分布窄的光聚物，需要开发能提供均匀光照且能有效规模放大的光聚合反应器。这些因素都促进了微反应技术与光聚合的耦合发展。

由于亚毫米级的特征尺度，将微反应技术应用于光聚合能够大幅度提升整个聚合体系的光照均匀性，进而获得分子量分布更窄的聚合物。由于光化学微反应器中的光子通量远远大于传统光反应器，使得在微反应器中进行光聚合的速率大幅度提升，并为降低光敏剂的使用量提供了可能。对于工业中的某些聚合工艺，残留的催化剂含量通常有严格的标准[56]。因此，微反应技术已被认为是一种进行光聚合反应的有效手段[1,55]。但由于微反应器结构、尺寸的因素，连续流微反应聚合一般只合成预聚物或聚合物颗粒，如合成成型结构的聚合物则需要后续加工。

在微反应器中进行光聚合过程，反应条件易于控制，这为合成特定结构、尺寸、功能的聚合物颗粒提供了可能。例如，在医学上可控药物释放方面，利用微反应技术合成温度或pH 响应的、特定尺寸及包裹药物的聚合物微粒是一个有效的途径。Ortiz de Solorzano 等[57]在光化学微反应器中合成了杂化热响应的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒，聚合反应在紫外光辐照下激发产生，并包覆了等离子体空心金纳米粒子（HGNPs）以布比卡因（BVP）作为模型药物。研究者用近红外（NIR）激光验证了合成的聚合物具有温度响应性，并通过对药物的负载和释放评估证实了该聚合物能够达到可调谐的药物传递适用性，且细胞毒性试验证明了其对细胞代谢与细胞周期无显著影响。

利用光的高精度定位性，光聚合与微反应器结合还可以实现4D打印——位置（x，y）、高度（z）以及分子刷聚合物阵列中的单体组成。Liu 等[58]将大规模的并行流动光化学微反应器与硫醇-丙烯酸酯光激发分子刷聚合相结合，将单体、光引发剂与溶剂引入微流控反应腔，利用光进行定位引发表面分子刷聚合，能够将分子刷的特征直径控制在480nm、高度为500nm。通过在微流体中引入新的单体，可以构建不同单体组成的分子刷。由于巯基-丙烯酸酯体系广泛的官能团耐受性，这种印刷策略能够借助纳米级别的几何结构间的相互作用构建可能具有新型光电、生物或机械性能的材料表面。这为微反应技术与光聚合的有机结合在新型材料领域的合成应用方面展现了广阔的前景。

3.5 光化学微反应合成过程中的能量转化效率

光子的吸收对于光化学反应的进行至关重要，然而，并不是所有被吸收的光子都能引起化学反应的发生。底物或光催化剂吸收光子后，可能会经由辐射或非辐射过程，从激发态恢复到基态，而不是引发化学反应。量子产率Ф便是描述光化学反应效率的一个重要参数，如式(2)。

对于非链式反应而言，量子产率严格处于0～1之间。如果量子产率高于1，则说明有链式反应发生，如光氧化还原催化体系与光聚合反应体系。在该类体系中，光子的吸收会产生自由基，这些自由基能够在淬灭前不断引发反应，进而导致生成产物的分子数大于吸收的光子数。

对于量子产率的测量，可以先测量光通量，随后在相同的条件下进行反应来测得产物的通量。光通量即为单位时间内光源辐射的光子数。应当注意的是，并不是光源辐射出的所有光子都能被反应体系吸收，部分光子可能穿透体系而未被吸收，这在光化学微反应系统中经常发生。为提高量子产率，可以通过使用反射镜来实现，或者使光源小型化。

衡量光化学反应过程的另一个重要参数是光子效率ξ，如式(3)。

在传统釜式光反应器中，光子效率一般很低，处在0.0086～0.0042[59]。而在微反应系统中，通过使用小型化的光源或者额外增加反射镜，能够大幅度提高光子效率。Pu等[15]使用高压汞灯作为光源，搭建的微反应器系统的光子效率达到了0.0142，与传统釜式光反应器相比有着较大的提升。Su等[60]利用LED灯作为光源，搭建的微反应器系统的光子效率能达到0.66。因此，选用小型化的光源以提高光源与微反应器的适配性是提高光子效率的重要手段。

4 自动化控制的光化学微反应系统及应用

与热化学反应相比，光化学反应的影响因素较多，如光强分布、光通量、光的特征波长、光催化剂种类与浓度、溶剂种类等[61-63]。因此，在探究工艺条件和动力学研究过程中，有必要借助学科交叉，构建自动化实验平台来帮助研究人员快速准确地获得结果，摆脱繁琐的重复性工作而将更多的时间来进行创新型的思考和研究[64-66]。自动化实验平台主要由在线分析仪器、泵流量在线调控、实时反馈算法等构成（图4），可以实现高通量反应物筛选、反应条件优化和动力学研究[67-68]。

图4 微反应器自动化控制平台的四个主要组成部分

以微反应器作为核心部件来搭建反应过程自动化平台具有以下优势：首先，微反应器的持液量小，原料消耗少，使用平流泵作为流体输送单元可以高效地在不同反应体系间进行切换；其次，微反应器传热传质速率快，可以进行系统及准确的反应动力学研究；同时，微反应器与在线分析仪器搭配后可以高效地进行检测分析，为进行实验方案实时设计和工艺参数的自优化提供基础；微反应器的尺度很适合实验室小试研究，所需的特制实验配件可通过使用成熟的3D打印技术制作。

目前，已经有许多有关自动化实验平台的搭建与应用的报道，其中一部分是基于连续流微反应器化学平台进行搭建获得。Zhao等[69]开发了一套高效的自动化控制微反应系统，能够根据局部辐照度的变化实时校正光化学反应的停留时间，并选用以亚甲基蓝为光敏剂的1,9-二苯基蒽的[4+2]光氧化反应验证了该光化学微反应系统的有效性。随后，Cambié等[14]在此基础上将自动化控制的微反应系统应用于实际太阳光辐照体系，通过改变泵的流量以实时补偿太阳辐照的波动。将其应用于太阳光激发的均三甲苯三氟甲基化反应时，在太阳辐照有很大波动的冬日室外环境下，该系统能够提供稳定的反应选择性（约96%）及收率（约45%）。Coley 等[70]开发了一个能够筛选和优化光催化转化条件的微流体平台，通过计算机控制六通阀引入15µL 的液滴在充气毛细管内振荡反应后，自动注入LC-MS 单元进行分析，仅用4.5mL 反应溶液即可进行150 种不同反应条件的测试筛选。Burger 等[71]使用一套可以移动的机械臂来代替人工操作，进行实验室的自动化升级。这套机械臂基于贝叶斯搜索算法，通过改变10个变量的取值，在8天内对光解水反应进行了688种反应条件的探究。

对于反应动力学研究而言，利用连续流微反应器进行反应动力学研究，需要等待至少2倍以上的停留时间来保证反应转化率或收率达到稳定，不仅造成了原料浪费，也拖延了实验进展。为了获得在单个实验中收集不同反应时间下的结果，可以借助于自动连续控制泵流量并耦合在线分析单元来实现动力学数据采集。目前，利用连续流微反应系统进行反应动力学研究主要通过以下三种方式实现：第一种为沿微反应器在特定位置放置传感器，以获得不同停留时间下的数据；第二种为Mozharov等[72]开发的瞬态流动实验，通过瞬时增大数量级的流量，随后在微反应器末端或出口分析产率随时间的分布；第三种为Moore 和Jensen[64]提出的连续控制泵流量以构建非稳态反应系统，可以通过模型预测出口的停留时间分布，进而获得动力学数据。

然而，由于微反应器尺度的限制，一些原本适用于工业装置的商业化控制单元、分析监测单元和分离单元难以直接与微反应器进行集成，而一些在线分析仪器往往造价高昂，并且和控制单元的集成往往需要研究人员有一定的编程能力，这些因素都导致了高通量的自动化实验平台难以在普通实验室中推广。因此，未来自动化的发展需要不同领域的共同努力，通过高效的学科交叉来实现无需人工干预的、普适性强的高程度自动化实验平台的发展目标。

5 结语与展望

微反应技术与光化学的结合为传统光化学的发展与突破提供了新的机遇，也为微反应技术的进一步发展提供了新的思路。利用微反应器亚毫米级的特征尺度，能够大幅度改善反应体系的光照均匀性，而微反应器与发光二极管的结合也大幅度提高了光反应的量子效率与光子效率。通过引入惰性气体或另一相液体构建两相流的操作模式，能够促进液滴内循环以强化混合及传质，并进一步改善光照分布。以固相催化剂为基底搭建光化学微反应器、将固相催化剂负载在光化学微反应器内壁或构建含固相催化剂的纳米流体均是实现微反应器内非均相光催化的有效途径。由于光反应的特殊性，进行过程放大时光源与微反应器应保持匹配，以保证放大前后光强一致性而保证收率。借助光的高定位性，可在微反应器内对光聚合进行精确调控以合成具有特定用途的新型材料。借助学科交叉，将微反应器与在线监测、自动化控制进行结合，可以充分发挥微反应系统的各项优势，大幅度减少人力的投入并快速获得优化的工艺及准确的动力学等方面的数据。

目前，国内外学术界已经对微反应器内光化学反应过程及应用进行了广泛的研究，且取得了较好的成果。然而，在基础研究方面，对于广泛应用的TiO2、SnO2等半导体光催化剂，与微反应技术的结合仍然受到较多限制，如何在保证光辐照效果、较低压降及减少催化剂流失的前提下，将固体催化剂固定在光化学微反应器内并使相接触面积最大化是重要的研究方向。光化学微反应器的设计及构建缺乏通用性的指导规则，且有诸多局限。不同结构的光化学微反应间的性能与效果之对比评价依然较少，较统一的性能评判准则仍待提出。并且，在工程放大方面，应用于并行放大过程中的低能量损失、流动分布均匀的流体分布器结构仍需开发及优化，光源的稳定性、总功率及能量转化效率等值得高度关注。光化学微反应过程的放大仍需考虑放大后光照的均匀性问题，规模放大后高功率光源的大量放热所带来的额外冷却功率损失是重要的优化方向。实验室体系下构建的可见光化学微反应器系统在直接利用太阳光方面的适用性也需要进一步研究，开发多种类型的、高效及稳定性强的光催化反应体系，促进太阳能在可见光化学微反应器系统中的应用。在应用开发方面，自动化控制的光化学微反应系统开发及应用还需多个学科间通力合作，以构建可扩展、自优化及应用广泛的技术平台。这些研究将有力推动微反应技术与光化学的耦合强化及其在有机合成、聚合、水处理等方面的应用，进而促进微反应技术与光化学技术的产业化应用。