非广延气体中分子碰撞频率和平均自由程的研究*

郑亚辉,董晓曦,孙朋强

(河南工学院 理学部,河南 新乡 453003)

0 引言

碰撞是分子运动论中最基本的物理过程。在碰撞过程中分子之间彼此交换能量和动量,是气体在宏观上体现出来的各种输运过程的微观机制。碰撞频率及其相关的平均自由程是气体输运如扩散、热传导过程中的重要特征量,直接决定了输运的时空尺度,即输运的快慢问题。对于经典气体中的分子碰撞频率和平均自由程问题,很多文献已经讨论过了[1-2],相应结果已经进入教科书中。

现代科学的特点是研究领域不断向具备多自由度和多重复杂特征的系统延伸。科学研究和技术发展的实践表明,在这些复杂系统中,经典的玻尔兹曼统计理论已经不适用了。经济社会进一步发展的需求,推动了新的统计理论的诞生和发展。这个新的统计理论叫非广延统计力学,1988年由巴西物理学家C.Tsallis首次提出[3]。该统计理论是经典玻尔兹曼统计在具有长程相互作用或关联的系统的推广,其基本的分布函数不是指数型的,而是幂律型的。该分布函数已经在等离子体和天体物理观测中得到证实[4-8]。此外,在其他类型的复杂系统中,如反常扩散系统[9-10]、生化系统[11-13]、地震预测[14]和股票市场[15]等,都出现了幂律形式的分布函数。

如果需要考虑分子间的范德瓦尔斯力对气体整体性质的影响,除了引入维里修正、建立范德瓦尔斯方程方法外,另一种可选择的方法是将非广延统计理论引入对这种气体的研究中。应用该理论的要点是,将分子间作用力与系统整体的长程关联联系起来,并用非广延参数描述这种关联特征。这种长程关联化的气体叫做非广延气体,它与实际气体在某种程度上可以等效[16-17]。

本文主要研究非广延气体中分子碰撞频率和平均自由程问题。

1 系综分布函数与双粒子分布函数的导出

考虑一个非广延正则系综。在该正则系综所描述的系统中,哈密顿量除包含动能项外,还包含一个与分子间作用力有关的势函数。需要注意,该势函数不是引力势,不会引起整体的不均匀性,只是造成了几个自由程范围内气体分子的关联。通过标准的熵极化方法,可以得到该非广延正则系综的分布函数,即广义吉布斯函数[18],形式为

(1)

其中β'是广义拉格朗日乘子,它对应的温度是不可测量的;E是系统能量;q是非广延参数,它对1的偏离代表了系统的非广延程度。所谓非广延是针对广延而言的,指的是系统的熵不具有可加性。

采用连续能量分布,(1)式中的配分函数定义为

(2)

我们已经假定系统的粒子数是2N。系统的势函数代表了气体分子之间的弱关联。如果只考虑分子二体碰撞,气体分子发生二体碰撞时其他分子的影响可以忽略不计。这时整个系统可以看成是大量双粒子结构的集合体,因此总能量可以写成

(3)

其中U代表双粒子结构中分子的总势能。每个双粒子结构的能量都是一个随机量,这些结构在系统中各个位置出现的概率是相同的,因此上式可以等效成如下形式

(4)

采用如下参数变换[18],

(1-q)N=1-ν

(5)

则配分函数可以写成

(6)

其中双粒子分布配分函数定义为

(7)

因此双粒子分布函数为

(8)

在给定坐标系中,双粒子结构的质心和相对位置可定义如下

(9)

二体碰撞可能在系统的任何位置发生,因此相互作用势能必定是质心和相对位置的函数

(10)

其中,第一项是由长程弱关联引起的势能,第二项是二体碰撞势能,可取成列纳德-琼斯势[19]的形式

(11)

在这里,r12,0和φ0是两个特征参量,前者表示势能最小的位置。平均来说,分子间平均距离总是要让体系的势能最小,因此可将(11)式取在最小势能位置。则有

(12)

(13)

上面的结果对于任意有限的分子间距积分都成立。为了以后使用方便,我们已经让分布函数f归一化为系统的粒子数。此时的配分函数为

(14)

现在需要对分布函数(13)做进一步修改,为此令

(15)

定义

(16)

则有

(17)

其中

(18)

式(17)正是我们想要的双粒子分布函数,其中的可测量温度T在引力系统是位置的函数,在弱关联系统只在局部区域跟位置有关,在整体上是均匀的;n(r)代表系统粒子的数密度。该式也可以通过广义H定理得到。

2 气体分子相对速率分布函数与碰撞频率

我们用相对速率分布函数计算分子碰撞频率。为了得到相对速率分布函数,定义二体碰撞的质心速度和相对速度如下

(19)

双粒子结构的总动能为

(20)

其中

(21)

因此有

(22)

相对速度分布函数

(23)

归一化系数

(24)

对单一组分气体,相对速率分布函数

(25)

m代表分子质量。

根据上式,在体积元dxdydz内,相对速率在v12～v12+dv12范围内的分子数为

(26)

如图1所示,在xy平面内取一面元dS,在体积元dxdydz内,只有那些沿着所示圆锥角运动的分子才能碰到dS面上。此圆锥所包含的立体角是

(27)

图1 分子碰撞示意图

因此,在体积元dxdydz内及彼此之间的相对速率在v12～v12+dv12范围内,且能碰到面元dS分子数,在球坐标系中的表达式为

(28)

以任意相对速率,在单位时间内对单位面积的碰撞次数

(29)

其中的无量纲系数

(30)

在非广延气体中,我们仍然使用刚性分子模型。一个直径为d的刚性分子,其俘获截面可表示为S=4πd2。所以,单位时间内其他气体分子与该分子的碰撞次数即碰撞频率为

(31)

可以发现,该表达式与经典结果中的碰撞频率公式[1-2]之间只差了一个跟非广延参数有关的修正系数。当ν→1时,式(31)趋于经典碰撞频率的表达式。

3 单粒子分布函数与平均自由程

单纯由式(31)无法计算气体分子的平均自由程。为此先要得到非广延气体的单粒子分布函数。通过非广延系综方法,利用与(5)相似的变换关系,可以得到单粒子分布函数[18],通过广义H定理[20]也能得到该函数,其具体形式为

(32)

归一化系数

(33)

利用非广延统计力学中的关于平均值的标准定义[21-22],气体分子的平均速率由下式给出,即

(34)

很显然当ν→1时,上式趋于经典平均速率公式。按照平均自由程的定义,由(34)/(31),可得

(35)

其中的无量纲系数为

(36)

上式表明,随着非广延参数偏离1越来越远,非广延气体的平均自由程会越来越偏离其经典数值。很明显,无论是无量纲系数(30)还是(36),都代表了在非广延统计中的理论结果与经典统计中理论结果的比值。为了看清楚非广延参数对理论结果的影响,我们分别对两者进行了数值计算,并将二者随非广延参数变化的曲线画在了图2和图3中。可以发现,当非广延参数趋于9/7时,碰撞频率趋于无穷大,同时平均自由程趋于零。另一方面,当非广延参数趋于零时,碰撞频率比趋于0.46,比1小了很多,平均自由程比则趋于1.45,比1大很多。

图2 碰撞频率比随非广延参数变化曲线

图3 平均自由程比随非广延参数变化曲线

数值计算和曲线模拟的结果表明,非广延参数大于1,反映了分子间吸引力对气体整体性质的影响,它造成碰撞频率增加,分子的自由程变短。非广延参数小于1,反映了分子间斥力对气体性质的影响,它造成了碰撞频率一定程度的减小,分子自由程则相应增加。对于经典理想气体来说,分子间作用力对气体性质没有任何影响,对应于非广延参数等于1的情况。而对于非广延气体来说,分子间作用力对气体性质产生影响,使得气体整体上显示某种关联性,分别对应参数大于1时的正向关联和参数小于1时的逆向关联。从曲线中可以看到,正向关联极容易随着参数增加而加强,随着自由程的缩短,气体的流体性质逐渐丧失,系统整体上会出现某种相变过程。需要注意的是,非广延参数以零为下限,看似是强制要求,其实不然,这实际是熵增加原理的直接体现[20]。

4 结论

本文基于非广延统计理论,计算了非广延气体的双粒子分布函数和相对速度分布函数,并由此计算了碰撞频率。然后根据单粒子分布函数得到了非广延气体平均速率的表达式,并根据该结果得到了相应的平均自由程的公式。通过数值计算发现,碰撞频率比随着非广延参数靠近9/7逐渐趋于无穷大,同时平均自由程逐渐趋于零,这显示了非广延气体的正向强关联性。此外,当非广延参数趋于零时,碰撞频率比明显下降,平均自由程则明显有所增加,这显示了气体的逆向关联性。

碰撞频率和平均自由程的计算结果对于研究非广延气体中的输运性质是非常有用的。比如,根据本文的计算结果,应用初级气体动理论方法[23]可以很容易给出粘滞系数、热传导系数和扩散系数的表达式。