混合稀土对氮化硅陶瓷材料的密度及硬度的性能影响

杨安星 鲁丰源 狄玉丽

(西昌学院理学院 四川 西昌 615000)

前言

氮化硅陶瓷在新型陶瓷中占有重要的地位，其具有高温强度及硬度高、蠕变小、耐腐蚀、耐磨损、比重小、热膨胀系数低、断裂韧性高、抗热冲击性好等优点，是制备特种陶瓷弹簧、发热体、切削刀具的材料之一[1-3]。但在制备氮化硅陶瓷材料时，由于氮化硅属强共价键化合物，原子扩散迁移率很低，并且温度在高于1 600 ℃时分解明显，因此纯氮化硅不能通过固相烧结达到致密化，必须加入烧结助剂，利用液相烧结原理来促进氮化硅烧结致密化[4-6]。

在已有研究中，对Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物添加的研究比较广泛，而研究方向主要是对热膨胀系数，断裂韧性，致密度等方面的影响，其中Y2O3与La2O3混合添加在提升氮化硅陶瓷致密度，相转变方面效果显著[7-9]，而对Y2O3与CeO2在氮化硅陶瓷硬度性能方面的研究较少。

此外，在各种制备陶瓷的烧结方式中，常压烧结制备具有经济成本低，生产效率高，以及可制备复杂形状部件等优点，成为制备氮化硅陶瓷常用的方法[10]。所以本实验以常压烧结的方法制备陶瓷样品，通过添加单一稀土CeO2、Y2O3于氮化硅陶瓷中，研究其对烧结样品的作用机理和对密度及硬度的影响，并根据研究结果确定混合稀土的添加比例，以此研究复合稀土对氮化硅陶瓷的硬度性能，密度，相转变等产生的影响，以期通过稀土氧化物的混合作用来提高氮化硅陶瓷的性能。

1 实验

1.1 氮化硅陶瓷的制备

实验采用氮化硅粉末(48 μm)为主要原料，MgO为烧结助剂，稀土Y2O3、CeO2(纯度≥99.99%)为添加剂，聚乙烯醇(AR，≥98.0%)为粘结剂。通过前期实验，确定制备样品的成型压力为306 MPa，保压时间为30 s，样品烧结温度为1 650 ℃，保温时间1 h，然后随炉冷却(10 h～12 h)得到烧结样品。

在此条件下，对粘结剂聚乙烯醇和烧结助剂MgO的添加量分别进行探究，经过对烧结样品的密度及硬度表征，确定后期实验采用聚乙烯醇添加量为20%，烧结助剂MgO添加量为1.5%。

确定实验条件后，分别添加单一稀土Y2O3、CeO2，添加含量分别为1%、3%、5%、7%、9%，通过对氮化硅陶瓷样品进行密度及硬度测定，得到单一稀土最佳添加量。混合稀土掺比量分别添加Y2O3与CeO2质量百分数比为3∶1、3∶3、3∶5、3∶7、1∶1、1∶3六组进行实验，得到混合稀土对氮化硅陶瓷材料的密度、硬度的影响的最佳混合稀土添加量比例。

1.2 性能检测及表征

采用DX-2700型号X射线衍射仪对试样进行物相检测；采用阿基米德排水法检测样品的体积密度；根据国标GB/T230.2测定试样的洛氏硬度。

2 结果与讨论

2.1 氧化镁对氮化硅陶瓷烧结的影响

氮化硅的致密化机理为液相烧结，MgO作为烧结助剂与氮化硅粉体表面的SiO2反应形成液相，液相的形成将促进物质迁移和颗粒重排[11]，而在烧结过程中存在液相沉积于样品下表层的现象，使得液相分布上下面两极化，从而样品上下面硬度也有差异，硬度差在10 hHRA左右，随着MgO添加量增加，上下面硬度差有减小趋势，但样品整体硬度性能在下降。

而MgO添加量过低时，形成液相相对不足，样品会有细微裂纹，添加量过高时形成的液相中玻璃相含量增加，对高温下的氮化硅陶瓷力学性能极为不利，综合考虑实验中MgO的添加量控制在1.5%的较低水平，此条件下样品硬度为13 hHRA，密度为2.91 g/cm3。

2.2 稀土氧化物对氮化硅陶瓷性能的影响

根据添加CeO2的硬度和密度数据结果图可知，添加CeO2的氮化硅陶瓷硬度显著提升，硬度随添加量的增加先升高后呈下降趋势，在CeO2添加量为7%时硬度性能最佳，硬度为66 hHRA，较空白组(未添加稀土添加剂)增加了53 hHRA，而密度最高时仅为2.76 hg/cm3(CeO2添加量为5%时)，相较空白组有所下降，究其原因在于MgO-CeO2与Si3N4反应形成大量的硅酸盐液相[12],使得样品上表层形成鼓泡的缺陷，另外，在物相分析中发现(见图1-3号)，SiO2相较于空白组(见图1-1号)大量存在，CeO2的相转变不完全，对促进β-Si3N4相形成的水平也偏低。

而添加Y2O3的硬度和密度数据结果图可知，Y2O3的添加量在1%时密度达到最大值2.95 hg/cm3，添加量在3%时硬度达到最大值43 hHRA，相较于空白组都有显著提升。

此外，对物相进行分析发现(见图1-2号)，样品中有β-Si3N4相和SiO2相，并没有Y2O3，原因在于Y2O3在烧结过程中与Si3N4粉末表面的SiO2反应生成了硅酸盐液相，冷却后这些硅酸盐液相转变成了玻璃相留在烧结体中[12]，而这些液相有效促进了氮化硅陶瓷表观样貌的形成，避免了样品脱粉的现象，降低了样品的外观磨损。

2.3 复合稀土对氮化硅陶瓷密度、硬度、物相的影响

通过单一稀土对氮化硅陶瓷性能影响结果分析得知，稀土Y2O3与CeO2对氮化硅陶瓷的优异性的影响各有不同，各项性能对应的最佳添加量差异较大，结合各稀土表现出的不同特性，确定将氧化钇添加量3%作为固定量添加，同时设置两组氧化钇添加量为1%的对照组起对比作用，通过改变CeO2的添加量来达到稀土氧化物不同比例混合添加的目的[13]。

而数据表明，Y2O3以3%添加量作为复合稀土添加的固定成分，当Y2O3与CeO2的添加比例为3∶3时，复合稀土氮化硅陶瓷体积密度为2.03 hg/cm3，硬度达到最大62 hHRA。

相较于两种稀土氧化物以质量分数3%单独添加时的密度和硬度都有明显提高，样品脱粉，起泡等缺陷也得到改善，由此说明混合作用效果优于单独使用，它们既能保持各自的优点，又可以对陶瓷样品的综合性能进行提升。

此外，在混合稀土中，随着CeO2添加比例的增加，样品的硬度及密度呈现先增加后降低的趋势，可得知混合稀土的总添加量不超过8%为宜。

混合稀土添加制备出的氮化硅陶瓷样品的XRD检测结果如图4中4号结果所示，在物相中均没有各稀土氧化物的存在，而相比2号，3号单一稀土的XRD检测图，β-Si3N4特征峰越来越尖锐，其他晶面的衍射峰强度有所降低，说明混合稀土可以增强陶瓷结晶程度，使陶瓷烧结更加完全。

图1 氮化硅陶瓷XRD检测结果(1号：氮化硅；2号：添加Y2O3的氮化硅；3号：添加CeO2的氮化硅；4号：混合稀土添加的氮化硅)

3 结论

(1)单一稀土CeO2添加量为7%时，氮化硅陶瓷具有最佳硬度性能，硬度为66 hHRA，较空白组增加了53 hHRA。单一稀土Y2O3添加量为3%时，氮化硅陶瓷具有最佳硬度性能，硬度为43 hHRA，较空白组增加了30 hHRA。

(2)混合稀土总添加量为6%，Y2O3与La2O3的添加质量比为3∶3时，氮化硅陶瓷的综合性能最好，密度为2.93 hg/cm3、硬度为62 hHRA，此时的密度较单一稀土添加时的密度都更高。

(3)通过混合稀土氧化物在氮化硅陶瓷中的相互作用来提高陶瓷性能有很好的效果，使用混合稀土氧化物既能保持各自的优点，又可以对其综合性能进行提升。