胶东海阳所超镁铁岩中强亲铁元素的地球化学特征及其构造环境探讨*

马雪盈 刘庆** 闫方超 何苗 张宏远

1. 中国科学院地球动力学重点实验室，中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049

2. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083

相对于硅酸盐相而言，强亲铁元素(Os、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd、Re、Au)强烈倾向于进入金属相，其配分系数Dmetal/silicate大于104(O’Neilletal., 1995; Mannetal., 2012)。其中，根据熔融温度，可将铂族元素(PGEs，包括Os、Ir、Ru、Rh、Pt和Pd)分为PPGE组(Rh、Pt、Pd，熔融温度<2000℃)和IPGE组(Os、Ir、Ru，熔融温度>2000℃)。在地质作用过程中，铂族元素(PGEs)常表现出一致的地球化学行为，以“整体”的形式进行迁移，但PGEs之间也存在一定的差异性，因不同的地球化学性质而发生分异，如在部分熔融和结晶分异过程中，PPGE趋向于进入熔体相，而IPGE 则富集于残留相(Lorandetal., 1999; Beckeretal., 2006)。铂族元素为一组亲硫元素，在硫化物/硅酸盐中的分配系数高达105～106(Mungall and Brenan, 2014)，因此主要赋存在富Fe-Ni的单硫化物固溶体(MSS)和富Cu-Ni的硫化物熔体中(Alardetal., 2000)，前者多以硫化物包裹体的形式存在于斜方辉石和橄榄石中，具有高的Os、Ir、Ru含量，低的Pt、Pd含量和Pd/Ir值；后者位于矿物颗粒之间(粒间硫化物)，常与晚期的单斜辉石和尖晶石共生，具有低的Os、Ir、Ru含量，高的Pt、Pd含量和Pd/Ir比值。粒间硫化物更易受到熔/流体的影响，从而影响全岩的铂族元素特征(Alardetal., 2000; Luguetetal., 2003; Pearsonetal., 2004; Ballhausetal., 2006; Lorandetal., 2008)。研究表明，在低至中等程度的部分熔融过程中，残留在地幔中的硫化物可以对强亲铁元素起到缓冲作用，使其配分型式不会发生明显的分异(Pearsonetal., 2004; Beckeretal., 2006)。在贫硫的地幔环境下，铂族元素表现出亲铁性，多形成合金(如Pt-Ir合金、Os-Ir-Ru合金等)或以微小的难熔金属颗粒的形式存在于地幔橄榄岩中(Luguetetal., 2003; Pearsonetal., 2004; Lorandetal., 2008)。此外，IPGE也可赋存于非硫化物相，如橄榄石、辉石、尖晶石、铬铁矿等(Ballhausetal., 2006)。相对其它类型的岩浆岩而言，超镁铁岩的稀土元素(REE)含量较低而强亲铁元素含量较高，因此可以通过研究其中强亲铁元素的地球化学特征来探讨其成因及演化过程(Barnesetal., 1985)。

Re-Os同位素体系与Rb-Sr、Sm-Nd等亲石元素构成的同位素体系在地球化学行为上差异显著。在地幔部分熔融过程中，Re为中等不相容元素，倾向于进入熔体相，Os则表现为相容元素而强烈富集于残留相中(Carlson and Irving, 1994)。同时，地幔橄榄岩中的Os元素具有较强的抗地幔交代作用的能力，Re-Os同位素体系具有相对较高的封闭温度，可用来限定残留橄榄岩的熔体亏损时间(支霞臣, 1999; 陈意等, 2019)，因此，可以通过对橄榄岩中Re-Os同位素体系的研究，探讨其形成和演化过程(张宏福, 2008)。

多年来，有关苏鲁造山带中海阳所地区出露的超镁铁岩的成因及其构造环境的认识，一直存在争议。一种观点认为该地区出露一条NE向的蛇绿岩(Jahnetal., 1995; 刘若新等, 1989; 王仁民等, 1995; 赖兴运等, 1996; 倪志耀等, 2001)，超镁铁岩属于蛇绿岩的一部分(王仁民等, 1995; 倪志耀等, 2001)；但也有观点认为该地区超镁铁岩并非蛇绿岩，而是深成侵入岩(方长青, 1997)。本文选取山东海阳所地区超镁铁岩为研究对象，通过对其全岩主微量元素、强亲铁元素及Re-Os同位素特征的分析，揭示海阳所地区超镁铁岩中强亲铁元素的地球化学行为，进而探讨其岩石成因及形成的构造环境。

1 地质背景

苏鲁造山带是秦岭-大别造山带向东北的延伸部分，形成于早中生代扬子板块与华北板块的俯冲、碰撞过程，同时也是中国中东部一条巨型的高压-超高压变质带，后期被郯庐断裂(NE向左旋平移断裂)错断并向北平移了约500km(Yeetal., 2000; Yangetal., 2009; 刘福来等, 2011)。造山带内岩石以花岗质片麻岩为主，夹有云母片岩、石英岩、大理岩等，大量规模不等的榴辉岩、镁铁-超镁铁岩以透镜体或团块形式分布于各类花岗质片麻岩中(Cong and Wang, 1999; Zhengetal., 2003; Liu and Liou, 2011)，苏鲁造山带超镁铁岩普遍经历了蛇纹石化等蚀变过程(Zhangetal., 2003; Chenetal., 2009; 李强等, 2016)。

胶东海阳所位于苏鲁造山带的东北端，该区出露的超镁铁岩主要分布在西泓至南唐家一带(图1)，岩体多已解体为岩块和包体，普遍以大小不均的团块状赋存在花岗质片麻岩中(图2a, b)，这些构造块体属无“根”岩块(方长青, 1997; 倪志耀等, 2001)，长轴方向与区域片麻理总体方向一致(倪志耀等, 2001; 刘利双等, 2017)。多数学者认为该地区超镁铁岩属于蛇绿岩(王仁民等, 1995; 赖兴运等, 1996; 倪志耀等, 2001)，如刘若新等(1989)最先提出海阳所的基性岩可能是蛇绿岩；王仁民等(1995)等根据岩石组合(蛇纹岩、堆晶辉石岩、变质辉长岩、玄武岩和硅质岩)及其地球化学特征，认为基性岩是俯冲洋壳的根部碎片，并且得到了其他研究者的支持(Jahnetal., 1995)；倪志耀等(2001)认为海阳所地区的变质硅质岩的原岩形成于早元古代的大洋中脊环境，并与蛇绿岩的其它端元组分一起发生过俯冲作用。然而，方长青(1997)根据辉石岩侵入到蛇纹石化橄榄岩中并存在热接触变质作用，枕状熔岩不发育等特征，认为海阳所超镁铁岩属于非蛇绿岩型的超镁铁岩，可能是深成侵入岩。

图1 胶东海阳所地区超镁铁岩地质简图(据方长青, 1997)1-第四系；2-莱阳群；3-荆山群；4-新元古代二长花岗岩；5-新元古代花岗闪长岩；6-斜长角闪岩；7-超镁铁岩；8-韧性剪切带；9-采样点Fig.1 Simplified geological map of ultramafic rocks in Haiyangsuo area, Jiaodong (after Fang, 1997)

图2 海阳所超镁铁岩野外及显微特征(a、b)超镁铁岩呈团块状赋存在花岗质片麻岩中；(c)橄榄石的波状消光,正交偏光；(d)斜方辉石波状消光，同时在蛇纹石化的过程中有大量磁铁矿析出,正交偏光；(e)深褐色粒状的尖晶石分布于蛇纹岩的基质中或被包裹在蛇纹石矿物之中，单偏光；(f)硫化物的存在,反射光；(g)单斜辉石包裹绿泥石,正交偏光；(h)交代成因的角闪石,正交偏光. Sep-蛇纹石；Ol-橄榄石；Opx-斜方辉石；Cpx-单斜辉石；Amp-角闪石；Spl-尖晶石；Sul-硫化物；Mag-磁铁矿；Clc-绿泥石Fig.2 Field and microscopic characteristics of ultramafic rocks in Haiyangsuo

2 分析方法

全岩主量和微量元素测试分别在中国科学院地质与地球物理研究所的岩矿制样与分析实验室和成矿元素与同位素实验室测试完成。主量元素的测试采用 X 射线荧光光谱玻璃熔片法完成，所用仪器为加拿大CLAISSE公司生产的M-4燃气自动熔样机和荷兰PANalytical公司生产的AXISO Minerals 顺序式 X射线荧光光谱仪，并选用国家标准物质中心提供的岩石标样花岗岩GSR-1和玄武岩GSR-3作为参考标样，对于分析结果含量高于10%的元素精度好于1%，含量低于10%的元素精度好于5%。微量元素采用Teflon罐酸溶法，测试仪器为美国Finnigan-Mat公司生产的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)ELEMENT，并采用国家标准物质中心提供的岩石标样GSR-1和GSR-3进行数据监控，分析方法采用标准曲线法，以In内标校准仪器漂移，绝大多数元素RSD≤10%。

Re-Os同位素和强亲铁元素的测试(HSE，本文主要测定Os、Ir、Ru、Pt、Pd和Re六种元素)在中国科学院地质与地球物理研究所的固体同位素实验室和多接收电感耦合等离子体质谱实验室(MC-ICP-MS)完成，测试仪器为英国GV公司生产的IsoProbe-T型热电离质谱仪和美国Thermo Fisher公司生产的利用Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪。采用Carius管溶样法和同位素稀释法测定(Chuetal., 2017)，分析流程使用蛇纹岩标样UB-N作为流程监控标样，并加入空白样监控实验本底(Chuetal., 2017)。Os的溶解和提取采用CCl4萃取和微蒸馏的方法(Bircketal., 1997)，测试过程中Os同位素比值采用192Os/188Os=3.0827进行质量分馏校正(Shirey and Walker, 1995)，采用Johnson-Matthey标样(UMCP)作为内标，其测试值为0.11380±0.008%(SD%)。其它强亲铁元素的分离和纯化采用阴离子交换柱+LN柱法(Chuetal., 2017)，测试过程中采用不同浓度的标准溶液进行漂移校正和标样校正，空白样品相应元素的含量极低，表明整个实验流程本底控制较好。

3 超镁铁岩岩石学与地球化学特征

3.1 岩石学特征

本文选取海阳所地区具有代表性的蛇纹石化橄榄岩和辉石岩进行研究。

团块状产出的蛇纹石化橄榄岩呈青灰色，块状构造，蚀变较为严重，主要由蛇纹石、橄榄石、辉石和极少量的尖晶石、绿泥石组成，橄榄石及辉石大多蚀变为蛇纹石，仅在较大颗粒的中心残留有较为新鲜的矿物，显微镜正交偏光下可观察到橄榄石和辉石的波状消光(图2c, d)。由橄榄石蚀变形成的纤维状蛇纹石集合体呈网状、环状分布，在蛇纹石化的过程中有大量的磁铁矿析出(图2d)，部分蛇纹石保留着橄榄石和斜方辉石的晶形。深褐色粒状的尖晶石分布于蛇纹岩的基质中或被包裹在蛇纹石矿物之中(图2e)，镜下还可观测到硫化物的存在(图2f)。

辉石岩相对新鲜，主要组成矿物为辉石、蛇纹石和橄榄石，含少量的尖晶石，可见堆晶结构(王仁民等, 1995; 赖兴运等, 1996)。单斜辉石包裹绿泥石(图2g)，部分转化为角闪石的辉石仍保留了原生辉石的假象(赖兴运等, 1996)，橄榄石多为后期重结晶形成的细小颗粒，尖晶石形状极不规则，大多被包裹在蛇纹石中，还有少量交代成因矿物如角闪石(图2h)。

3.2 全岩主微量元素

蛇纹石化橄榄岩(样品H5、H6)蚀变较为强烈，烧失量可达11.71%～12.15%(表1)，MgO为41.37%～42.48%(去除烧失量)，Mg#分别为90.4和90.2，Fe2O3T在8%左右，Al2O3为1.17%～2.13%(去除烧失量)，CaO为0.39%～0.53%，TiO2约为0.02%，碱含量(Na2O+K2O)极低(<0.02%)，MgO与Al2O3、CaO之间没有明显的相关性(图3a, b)。与原始地幔相比，海阳所蛇纹石化橄榄岩明显亏损易熔组分，如Al、Ti和Ca 等，稀土元素的含量低于亏损的大洋中脊地幔源区(DMM)(Workman and Hart, 2005)，且配分型式呈轻微的U型，明显富集流体迁移元素U、Pb，而高场强元素Zr、Hf尤为亏损(图4a, b)，这些特征表明蛇纹石化橄榄岩经历部分熔融过程后又受到了熔/流体交代作用的影响。

图3 海阳所蛇纹石化橄榄岩(a、b)和辉石岩(a-f)主量元素相关图Fig.3 Correlation diagrams of major elements in serpentinized peridotite (a, b) and pyroxenite (a-f)

图4 海阳所蛇纹石化橄榄岩(a、b)和辉石岩(c、d)球粒陨石标准化稀土元素配分图和原始地幔标准化微量元素蛛网图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)熔融模拟曲线来自Niu, 2004; Piccardo et al., 2007；DMM来自Workman and Hart, 2005Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams of serpentinized peridotite (a, b) and pyroxenite (c, d) (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

辉石岩样品相对较为新鲜(烧失量0.70%～6.12%)，具有高的SiO2(41.99%～50.69%)、TiO2(0.32%～1.27%)、Al2O3(2.14%～13.47%)、CaO(8.71%～16.01%)和Na2O+K2O(0.32%～2.09%)含量(Na2O>K2O)，低的Fe2O3T(10.11%～11.60%)、MgO(13.34%～27.63%)、Mg#(70.2～79.6)、Cr2O3(0.02%～0.64%)和NiO(0.01%～0.13%)含量(表1)。随着MgO含量的减少，SiO2、TiO2、Al2O3、CaO和Na2O+K2O含量增加，Al2O3含量随着CaO含量增加而增加，与岩浆结晶分异的特点一致(图3a-f)。随着样品中单斜辉石含量的增加，CaO和TiO2含量升高，而MgO和Fe2O3T含量降低。辉石岩微量元素总体相对原始地幔富集，其配分型式表现出轻微的倒U型，即中稀土相对于轻、重稀土元素更为富集，尤其富集流体迁移元素U、Pb及高场强元素Hf，而元素Zr明显亏损(图4c, d)。仅个别辉石岩具有轻微的Y及Nb的负异常，弱的Eu负异常，表明存在不显著的斜长石的分离结晶。在MgO-Eu、MgO-Yb、MgO-La和La-La/Sm的相关图解中(图5)，辉石岩也表现出明显的结晶分异特征。

表1 海阳所超镁铁岩全岩主量(wt%)和微量元素(×10-6)含量Table 1 Major- (wt%) and trace-element (×10-6) concentrations for the ultramafic rocks

续表1Continued Table 1

图5 海阳所辉石岩全岩主量元素与微量元素相关图Fig.5 Correlation diagram of major elements and trace element for the Haiyangsuo pyroxenite

3.3 铂族元素及Re-Os同位素

海阳所蛇纹石化橄榄岩的铂族元素配分型式呈平坦型，其中样品H5的(Pd/Ir)N值为1.53(表2)，而样品H6的PGEs含量略低于样品H5，其(Pd/Ir)N值为0.89，两者均具有明显的Ru正异常(图6)。蛇纹石化橄榄岩的187Os/188Os值(0.1152和0.1215)均低于原始地幔值(0.1296±0.0008，Meiseletal., 2001)，但与深海橄榄岩所具有的187Os/188Os值范围一致。在187Os/188Os-187Re/188Os和187Os/188Os-Al2O3图中，都落入了深海橄榄岩的区域(图7)，其中PGE含量高的样品(H5)具有接近现代大洋深海橄榄的Os同位素组成(0.1246±0.0014，Snow and Reisberg, 1995)。

图6 海阳所蛇纹石化橄榄岩PGEs原始地幔标准化分布模式图(标准化值据McDonough and Sun, 1995)深海橄榄岩数据值来自Warren et al., 2009; Stracke et al., 2011; Kempton and Stephens, 1997；蛇绿岩数据值来自Luguet et al., 2004; Batanova et al., 2008; Lorand et al., 2008; Fischer-Gödde et al., 2011; Aldanmaz et al., 2012Fig.6 Primitive mantle-normalized PGEs pattern for the Haiyangsuo serpentinized peridotite (normalization values after McDonough and Sun, 1995)

图7 海阳所蛇纹石化橄榄岩187Os/188Os-187Re/188Os图和187Os/188Os-Al2O3图(底图据刘通, 2017)原始上地幔推荐值据Meisel et al., 2001；深海橄榄岩的背景值来自Snow and Reisberg, 1995; Parkinson and Pearce, 1998; Brandon et al., 2000; Harvey et al., 2006; Liu et al., 2008Fig.7 187Os/188Os vs. 187Re/188Os diagram and 187Os/188Os vs. Al2O3 diagram (base map after Liu, 2017) of serpentinized peridotite

表2 海阳所超镁铁岩全岩铂族元素(×10-9)含量及Os同位素比值Table 2 Concentrations of platinum group elements (×10-9) and Os isotopes of Haiyangsuo ultramafic rocks

海阳所辉石岩的铂族元素含量变化范围较大，∑PGE含量远低于原始地幔相应值，Os、Ir、Ru、Pt和Pd的含量分别为0.014×10-9～0.0059×10-9、0.006×10-9～0.073×10-9、0.03×10-9～0.157×10-9、0.082×10-9～0.581×10-9和0.1×10-9～1.485×10-9。尽管辉石岩的铂族元素含量各异，但是具有类似的配分型式，在原始地幔标准化图中均呈现出明显的正斜率型(图8)，IPGE较为平坦，而PPGE则相对较陡，(Pd/Ir)N在1.8～22.5之间。

图8 海阳所辉石岩PGEs原始地幔标准化分布模式图(标准化值据McDonough and Sun, 1995)Fig.8 Primitive mantle-normalized PGEs pattern for the Haiyangsuo pyroxenite (normalization values after McDonough and Sun, 1995)

4 讨论

4.1 蛇纹石化作用对强亲铁元素的影响

海阳所地区的橄榄岩普遍经历了一定程度的蛇纹石化作用，因此在讨论强亲铁元素的地球化学特征之前，需要评估蛇纹石化作用对强亲铁元素的影响。蛇纹石化橄榄岩烧失量(11.71%～12.15%)与PGEs、Re的含量均未表现出明显的相关性，这表明强亲铁元素并未受到蛇纹石化作用的明显影响。前人对地幔橄榄岩中强亲铁元素的研究也表明，强亲铁元素在还原环境中极不活泼，蛇纹石化过程发生在强还原环境，因此蛇纹石化并不会影响其配分型式和元素之间的比值(Snow and Schmidt, 1998; Rehkämperetal., 1999; Brandonetal., 2000; Büchletal., 2002; Van Ackenetal., 2008; Liuetal., 2009)。对橄榄岩中Re-Os同位素体系的大量研究发现，Re-Os同位素同样具有很强的抗蛇纹石化能力，蛇纹石化作用对橄榄岩的Re/Os值与187Os/188Os值基本上没有影响(Meiseletal., 1997; Alardetal., 2005; 张宏福, 2008),即海阳所蛇纹石化橄榄岩所具有的强亲铁元素特征，基本上就是橄榄岩本身所具有的特点。

4.2 部分熔融过程

从具有原始地幔组成的饱满橄榄岩中抽取镁铁质熔体会导致残余地幔橄榄岩中亏损玄武质成分，如CaO、Al2O3、TiO2、Na2O和K2O等(Herzberg, 2004)，且全岩MgO(或Mg#)和饱满指数间呈现负相关关系。海阳所蛇纹石化橄榄岩具有低的Al2O3、CaO、Na2O、K2O和TiO2含量以及低的微量元素含量，相对高的MgO含量和Mg#值，在ACM图和AFM图中均落入地幔橄榄岩的区域(图9)，这些特征表明海阳所蛇纹石化橄榄岩为经历了部分熔融过程的残余地幔橄榄岩。地幔橄榄岩的部分熔融程度可以通过主量元素成分以及根据亏损地幔源区计算的部分熔融程度的变化曲线来估计(Niu, 1997, 2004)。通过样品在 MgO-Al2O3图、MgO-SiO2图和MgO-TiO2图中的分布(图10a-c)，估算出海阳所蛇纹石化橄榄岩经历了10%～15%的部分熔融。微量元素也可以用来限定地幔橄榄岩所经历的部分熔融程度 (图4a)，模拟得到的蛇纹石化橄榄岩所经历的部分熔融程度与其主量元素的结果一致。此外，在全岩Yb-Ti相关图中(图10d)，蛇纹石化橄榄岩同样落在部分熔融程度为10%～15%的熔融曲线上，因此海阳所地区的蛇纹石化地幔橄榄岩经历的部分熔融程度应在10%～15%。

图9 海阳所超镁铁岩Al2O3-CaO-MgO图(a, 底图据Coleman, 1977)和FeOT-(Na2O+K2O)-MgO图(b, 底图据Irvine and Baragar, 1971)MC-镁铁岩；UC-超镁铁岩；MP-地幔橄榄岩；TH-拉斑玄武岩；CA-钙碱性玄武岩Fig.9 Al2O3-CaO-MgO diagram (a, after Coleman, 1977) and FeOT-(Na2O+K2O)-MgO diagram (b, after Irvine and Baragar, 1971) of Haiyangsuo ultramafic rocks

图10 海阳所蛇纹石化橄榄岩主量元素和微量元素的部分熔融程度模拟图(a-c)深海橄榄岩数据及模拟线来自Niu (1997, 2004); (d)模拟线来自Parkinson and Pearce (1998)Fig.10 Partial melting models based on major and trace elements of the serpentinized peridotite (a-c, after Niu, 1997, 2004; d, after Parkinson and Pearce, 1998)

海阳所蛇纹石化橄榄岩的铂族元素配分型式和深海橄榄岩类似(图6)，Al2O3与铂族元素比值之间没有明显相关性，这表明蛇纹石化橄榄岩经历了低至中等程度的部分熔融。海阳所蛇纹石化橄榄岩中铂族元素(PGEs)之间没有发生明显的分异，呈平坦的配分型式。铂族元素在硫化物/硅酸盐中的分配系数(DPGESul/Sil)高达105～106(Mungall and Brenan, 2014)，因此铂族元素主要赋存于硫化物中。假设原始地幔中S含量为250×10-6，其在玄武质岩浆中的溶解度为1000×10-6(Mavrogenes and O’Neill, 1999)，当地幔橄榄岩遭受的部分熔融程度达到25%时，硫化物会被完全消耗(图11a；Keays, 1995)，而当地幔发生小于25%部分熔融程度时，将有部分硫化物残留在地幔橄榄岩中，作为亲硫元素的铂族元素因其极高的分配系数随着硫化物保存在残留地幔橄榄岩中(图11b)，因此在低至中等程度部分熔融时，残留在地幔橄榄岩中的硫化物会对铂族元素起到缓冲作用(刘传周, 2007)，铂族元素之间不会发生明显的分异(Luguetetal., 2003; Pearsonetal., 2004; Ballhausetal., 2006)，其配分曲线基本保持平坦型。海阳所蛇纹石化橄榄岩就是在低至中等程度(10%～15%)的部分熔融过程中，铂族元素随着硫化物保存在残留相中，所以蛇纹石化橄榄岩的配分型式接近原始地幔且呈平坦型。

图11 残余上地幔的S浓度(a)和Pd的含量(b)与部分熔融程度相关图(底图据Keays, 1995)Fig.11 S (a) and Pd (b) in upper mantle varying with degrees of partial melt (base map after Keays, 1995)

Cu和S具有相似的地球化学行为，当S丢失时，可以用Cu替代S。Cu在硫化物/硅酸盐中的分配系数(DCuSul/Sil=103)远小于Pd，所以任何微量硫化物从硅酸盐岩浆中的熔离，都会导致岩浆中的Pd相对Cu的严重亏损，因此，Cu/Pd比值可以有效判别岩浆是否发生过硫化物熔离(Barnes and Picard, 1993)。在硫不饱和岩浆中，Pd因赋存于岩浆里的硫化物中而相对于Cu 强烈富集，Cu/Pd值低于地幔；但在经历过硫化物分异的硫饱和岩浆中，Pd因随硫化物的熔离而离开岩浆，导致剩余岩浆Cu/Pd值远高于地幔的平均值(6500, Barnesetal., 1988)。在Cu/Pd-Pd图中，海阳所辉石岩的Cu/Pd值远远高于原始地幔的平均值(图12)，即Cu相对于Pd富集，这表明形成辉石岩的岩浆达到了硫化物的饱和而发生硫化物的熔离作用，从而造成其PGEs强烈亏损。

图12 海阳所辉石岩中Pd-Cu/Pd关系图(底图据Barnes and Picard, 1993)Fig.12 Pd vs. Cu/Pd diagram of pyroxenite in Haiyangsuo (base map after Barnes and Picard, 1993)

一些学者指出在岩浆上升过程中也能发生硫化物的熔离，大部分PGEs会随着硫化物的熔离而析出岩浆，造成岩浆强烈亏损PGEs(Song and Li, 2009; Gaoetal., 2012)。如果岩浆在结晶分异的过程中发生了硫饱和而产生硫化物的熔离，那么所有的PGEs在分异的过程中均会表现出相容性(Maieretal., 2003)，而海阳所辉石岩样品中Pd、Pt与 MgO无明显相关性，说明Pt和Pd在岩浆结晶过程中为不相容元素，因此硫化物的熔离不是发生在岩浆上升结晶分异的过程中，而是发生在岩浆源区。岩浆源区发生硫化物的分异，使岩浆迅速亏损PGEs，由此岩浆结晶形成的海阳所辉石岩具有PGEs亏损的特征。

岩浆中的Ni/Cu和Pd/Ir比值基本不会受硫化物熔离作用的影响(Barnes and Picard, 1993)，因此Ni/Cu和Pd/Ir比值可以用来判别母岩浆性质。地幔高程度部分熔融形成的岩浆常具有较高的Ni/Cu值和较低的Pd/Ir值，如科马提岩的Ni/Cu值在12～16范围内，Pd/Ir值约为10(Barnesetal., 1985; Barnes, 2006)。在 Ni/Cu-Pd/Ir 图解中，海阳所大多数辉石岩样品落在高MgO玄武岩区内(部分熔融程度>20%；邵济安等, 2015)，甚至接近科马提岩的区域(图13)。Keays (1995)指出地幔橄榄岩在部分熔融程度小于25%时会形成硫饱和的铁镁质岩浆，前已述及，海阳所辉石岩的源区达到过硫化物的饱和并熔离出硫化物，因此其源区的部分熔融程度小于25%，再结合辉石岩样品基本落在了高镁玄武岩的区域，推测海阳所辉石岩源区的部分熔融程度为20%～25%。

图13 海阳所辉石岩Ni/Cu-Pd/Ir图(底图据Barnes et al., 1988)Fig.13 Ni/Cu vs. Pd/Ir diagram of the Haiyangsuo pyroxenite (base map after Barnes et al., 1988)

4.3 结晶分异作用

玄武质岩浆演化过程实际上是岩浆从源区抽取后，侵位到岩浆房或在浅部冷却结晶的过程，因此岩浆上升冷却的过程中通常会经历结晶分异作用。海阳所辉石岩中SiO2、TiO2、Al2O3、CaO、La、Eu和Yb的含量随着 MgO含量的降低而逐渐增加(图3、图5)，而CaO与Al2O3、MgO与Fe2O3T的相关图中均呈现出正相关关系，表明在岩浆演化过程中，结晶分异作用是一个重要的过程。稀土元素La/Sm-La的相关关系可以有效区分岩石中的部分熔融过程和结晶分异作用，在部分熔融过程中，岩浆中La的含量随着部分熔融程度的增大而减小，La/Sm比值也随部分熔融程度的增大而减小，即在部分熔融过程中La/Sm和La呈正相关；而结晶分异过程中La/Sm比值却与结晶程度无关(La和Sm分别为强和中等不相容元素)。海阳所辉石岩在La/Sm-La图中显示岩石经历了分离结晶作用(图5d)。镁铁指数(MF)的大小在一定程度上能反映岩浆结晶分异程度的高低，分异结晶程度越高，铁镁指数越大。海阳所辉石岩的镁铁指数值大于30，也表明其原始岩浆经过一定程度的橄榄石和辉石的结晶分异作用。海阳所辉石岩样品的稀土元素总量(∑REE)的变化趋势与MF的变化趋势大体相同，表明随着岩浆分离结晶作用的进行，即随着岩石酸性程度的增高，稀土元素含量不断增高(图14)。

图14 海阳所辉石岩MF-∑REE相关图Fig.14 MF vs. ∑REE diagram of Haiyangsuo pyroxenite

在结晶分异过程中，IPGE与PPGE显示出不同的地球化学行为，即具有不相容性的PPGE倾向于保存在熔体中，而相容性的IPGE进入早期结晶的矿物中(Keays, 1982; Barnesetal., 1988; 侯泉林等, 1994)。实验研究表明，IPGE相对PPGE更倾向于富集在橄榄石、尖晶石和铬铁矿等优先结晶出的矿物内(Keays, 1982; Barnesetal., 1988; Capobianco and Drake, 1990)，Keays (1982)也发现Kambalda纯橄岩中橄榄石的分离会带走大量的Ir，即橄榄石是元素Ir的主要寄存相。铂族元素之间的分异受到橄榄石、尖晶石和铬铁矿的综合影响(Keays, 1995; 侯泉林等, 1994)，当橄榄石从岩浆中结晶时，岩浆中Ni、Ir、Ru和Os的含量会降低，并且IPGE的减少比Ni更为显著(Keays, 1995)。海阳所辉石岩的镁铁指数显示其经历过橄榄石的分离结晶作用， IPGE优先进入早期结晶的橄榄石中，使得剩余岩浆中IPGE含量相对较低，而PPGE含量相对较高。随着岩浆结晶分异作用的进行，Ir和Pd发生明显的分异，剩余岩浆中Pd/Ir值不断增大，导致岩浆后期形成的辉石岩中铂族元素配分曲线具有明显的正斜率。此外，在岩浆结晶早期，IPGE还可以RuS2、Os-Ir合金等形式从岩浆中分离出来，而PPGE则随着结晶分异作用的进行在熔体中出现不同程度的富集(图15)(Keays, 1995)。Tredouxetal.(1995)研究指出，在岩浆结晶过程中，IPGE比PPGE更易与一些非亲石元素形成金属集合体，从而被包裹在氧化物、硅酸盐矿物和硫化物中，随着结晶分异作用的进行被带离岩浆，从而造成PGEs之间的分异。但关于岩浆中的合金或难熔的金属集合体是否为造成海阳所辉石岩PGEs配分型式左倾的影响因素，还需要进一步的研究。

图15 熔体中元素含量与结晶分异作用相关图(据Keays, 1995)Fig.15 Variation of elements in magmas as fractionation (after Keays, 1995)

4.4 熔/流体交代作用

海阳所蛇纹石化橄榄岩富集难熔的主量元素、亏损稀土元素的特征可能与部分熔融过程有关，但蛇纹石化橄榄岩全岩的MgO与一些易熔组分(如Al2O3、SiO2和CaO)之间没有明显的相关性。一般来说，随着部分熔融程度的增加，LREE应该逐渐亏损，然而蛇纹石化橄榄岩的微量元素配分图中，大部分橄榄岩具有LREE和HREE较MREE富集的特点，表现出“U”型配分型式，且流体迁移元素U、Pb尤为富集，这些特征表明橄榄岩在部分熔融之后可能经历了熔/流体交代作用。稀土元素呈“U”型配分模式往往和后期富LREE的熔体(流体)渗入有关，致使原本亏损的LREE含量显著增高(Lianetal., 2016; Sahaetal., 2018)。此外，蛇纹石化橄榄岩(H5和H6)的部分熔融程度相近，但是样品H6中铂族元素含量低于样品H5，这暗示可能与后期受到的熔/流体交代作用有关。硫化物是铂族元素的重要载体，在地幔部分熔融以及熔/流体交代作用过程中，以粒间硫化物形式存在的硫化物会被不断消耗，而以包裹体形式存在的硫化物则由于其赋存相(硅酸盐矿物)的保护而损耗较少，大部分被保留下来。由于不同存在形式的硫化物在橄榄岩中的分布不均匀，海阳所蛇纹石化橄榄岩中观察到的硫化物主要以包裹体的形式存在(图2f)，硫化物包裹体较多的橄榄岩(H5)相对于硫化物包裹体较少的橄榄岩(H6)具有更高的铂族元素含量，因此海阳所蛇纹石化橄榄岩样品中铂族元素含量的差异，很可能是部分熔融或熔/流体与地幔橄榄岩相互作用中，硫化物的差异性赋存状态造成的。

海阳所蛇纹石化橄榄岩样品存在明显的Ru正异常，表现出较高的Ru/Os值(2.68、2.79)和Ru/Ir值(4.82、4.54)。Ru与PPGE之间的分异可以通过部分熔融过程中IPGE和PPGE不同的地球化学行为来解释，但是Ru与Os、Ir均属于IPGE，也发生了明显的分异，这种现象仅通过部分熔融过程无法解释。在(Pt/Pd)N-(Ru/Os)N图上可以看出(图16)，蛇纹石化橄榄岩的相关比值与深海橄榄岩类似，样品的(Ru/Os)N基本一致，在主、微量成分上也没有明显差别，两者又经历了类似的部分熔融程度，这表明存在其它的过程导致富集铂族元素的载体发生了分解，而在此过程中，Ru的载体保持稳定。有研究显示，Ru与其他强亲铁元素的分异可能是熔/流体与地幔橄榄岩的相互作用中引起单硫化物发生复杂的脱硫反应造成的(Lorandetal., 2008)。硫不饱和的熔/流体可以促进地幔橄榄岩中残留的、富集IPGE的铂族矿物的溶解，导致Os和Ir从橄榄岩中最终移除，相反，Ru倾向于形成难熔的单硫化物或硫钌矿物而被保留在地幔橄榄岩中，这些富集Ru的铂族元素矿物常以包裹体的形式存在地幔造岩矿物中(Brenan and Andrews, 2001)。因此，海阳所蛇纹石化橄榄岩中Ru的正异常可能是熔/流体和地幔橄榄岩相互作用过程中难熔的富Ru矿物的残留所致。

图16 海阳所超镁铁岩(Ru/Os)N-(Pt/Pd)N相关图深海橄榄岩的数据来自Brandon et al., 2000; Liu et al., 2009; Luguet et al., 2003; Marchesi et al., 2013Fig.16 (Pt/Pd)N vs. (Ru/Os)N diagrams of Haiyangsuo ultramafic rocks

铬尖晶石在强亲铁元素的分异过程中也具有重要的作用，前人研究表明Ru在硫不饱和体系的铬尖晶石中是高度相容的元素(Righteretal., 2004)，Ru3+具有和Cr3+相近的离子半径，因此可以在低硫逸度条件下替代铬尖晶石中的Cr3+，硫钌矿也常以包裹体的形式出现在铬尖晶石中(Finniganetal., 2008)。如果有含水流体的存在，在部分熔融过程中，地幔橄榄岩的硫化物和铂族元素矿物会被大量分解，而铬尖晶石相对稳定，海阳所蛇纹石化橄榄岩中普遍存在有尖晶石(图2e)，它的存在可能也是导致Ru富集的原因之一。

4.5 构造环境探讨

现有研究表明，快速扩张洋脊并不多见，如现代大洋只有东太平洋洋隆为快速扩张，具有类似阿曼蛇绿岩完整岩石组合的蛇绿岩也仅占很少的一部分，野外观察到的蛇绿岩大部分都是“不完整”的——缺失某些岩石类型，而蛇绿岩中岩石层序的不完整除了与保存条件有关外，还可能与慢速-超慢速扩张洋脊下的岩浆供应不足有关。自大洋核杂岩提出以来，造山带中的蛇绿岩有相当一部分被认为与洋底拆离断层作用形成的大洋核杂岩有关(敖松坚等, 2017)。大洋核杂岩具有其独特的特征，如其中地幔橄榄岩经历的部分熔融和亏损程度均较低，且与镁铁质熔岩往往不具有熔体-残留体的关系，即既不同源也不同时(Rampone and Piccardo, 2000; Snowetal., 2000; Van Ackenetal., 2008; Rampone and Hofmann, 2012)；席状岩墙一般不发育，常出现辉长岩、辉石岩侵入地幔岩的现象(Cannatetal., 1995; Blackman and Collions, 2010; Piccardo and Guarnieri, 2010; Schoolmeestersetal., 2012; Vitaleetal., 2014)；发育拆离断层，橄榄石、辉石等镁铁矿物发生塑性变形，表现为波状消光和膝折带等(吴福元等, 2014; 敖松坚等, 2017; 侯泉林, 2018)。

前已述及，海阳所蛇纹石化橄榄岩的微量元素和铂族元素均显示其经历了熔/流体的交代作用，这会造成橄榄岩的Re含量和放射性成因Os同位素比值的增加，二者的增加都会导致Re亏损模式年龄变年轻(张宏福, 2008)。因为tRD的计算过程中假设岩石中的Re在熔体抽离的时候全部丢失，且后期没有Re的加入，全岩样品的tRD可能不对应任何真正的熔体亏损事件，但可为熔体亏损年龄提供最小的估计值(张宏福, 2008)。海阳所蛇纹石化橄榄岩(H6)的187Os/188Os值为0.1152，tRD模式年龄为1.8Ga，显示出古老、亏损的特点，表明该地区蛇纹石化橄榄岩经历的古老熔融事件发生在1.8Ga之前(样品H5因受到熔体交代的影响较大，模式年龄变小，不具参考性)。海阳所蛇纹石化橄榄岩的铂族元素与Re-Os同位素特征与深海橄榄岩相似(图6、图7)，显示出大洋亲和性。前文研究已表明海阳所蛇纹石化橄榄岩经历的部分熔融程度低，岩浆供给有限，产生的基性熔岩较少，这与野外未见玄武质熔岩及岩墙发育的现象吻合，与大洋核杂岩具有一定的相似性。前人的研究表明胶东海阳所发育较深层次的韧性剪切带(刘若新等, 1989)，整个剪切带由糜棱岩、糜棱状片岩和深源构造岩组成，其中深源构造岩包括橄榄岩、辉石岩以及石榴石辉石岩，橄榄岩中可见橄榄石、斜方辉石被压扁拉长的变形特征，显示清晰的流变构造(刘若新等, 1989)，同时在镜下亦能观察到橄榄石和辉石的波状消光(图2c, d)，这暗示该地区上地幔范围内以韧性变形为特征的构造作用比较明显。

海阳所辉石岩多具有较高的 Ni/Cu 值(8～20)和较低的Pd/Ir值(<30)，形成于地幔较高程度的部分熔融(20%～25%)，而蛇纹石化橄榄岩的主微量元素及稀土元素部分熔融模拟显示其经历的是低-中等程度的部分熔融(10%～15%)，且蛇纹石化橄榄岩与辉石岩的微量元素、铂族元素之间都没有互补性，表明两者不具有熔体-残留体的关系，即堆晶辉石岩不是由蛇纹石化橄榄岩部分熔融产生的岩浆堆晶形成的，因此蛇纹石化橄榄岩和堆晶辉石岩不具有同源性，这与典型的蛇绿岩特征不同。此外，海阳所堆晶辉石岩侵入到蛇纹石化橄榄岩中，并存在热接触变质作用(方长青, 1997)，表明辉石岩的形成晚于蛇纹石化橄榄岩，即堆晶辉石岩与蛇纹石化橄榄岩不具有同时性。这种既不同时又不同源的特征与大洋核杂岩极为类似，如在识别出大洋核杂岩的西藏日喀则地区，就发现晚期的辉绿岩侵入到先期的辉长岩和蛇纹石化地幔橄榄岩中(Liuetal., 2021)，因此，海阳所辉石岩是侵入到蛇纹石化地幔橄榄岩中晚期岩浆事件的产物。

综合地球化学特征和野外接触关系，海阳所堆晶辉石岩和蛇纹石化地幔橄榄岩之间并非简单的熔体-残留体的关系，堆晶辉石岩是由来自于地幔源区高程度部分熔融产生的母岩浆侵入岩石圈地幔中形成的，并非稳定的岩浆房产物，这些特征与现今慢速扩张脊的洋壳结构极为相似。在慢速扩张的条件下，岩浆房不发育，岩浆以侵入体的形式就位于地幔橄榄岩中(Tribuzioetal., 2000)，在这样的环境下，洋壳的增生往往受控于大洋拆离断层的发育程度(Ildefonseetal., 2007; Escartín and Canales, 2011)。海阳所超镁铁岩的地质特征和拆离断层的发育表明其可能形成于慢速扩张的环境，与拆离断层有关的伸展作用将深部的地幔橄榄岩拆离至洋底，形成大洋核杂岩(图17a)，堆晶辉石岩可能不是稳定岩浆房的产物，而是就位于地幔橄榄岩中的侵入体(图17b)。

图17 海阳所超镁铁岩构造环境演化模式图(据Escartín and Canales, 2011)Fig.17 Model diagrams of tectonic environment evolution of ultramafic rocks (after Escartín and Canales, 2011)

5 结论

通过对苏鲁造山带海阳所地区超镁铁岩的岩石学、全岩主微量元素、铂族元素及Re-Os同位素的地球化学研究，得出以下结论：

(1)海阳所蛇纹石化橄榄岩的铂族元素配分曲线呈平坦型，不同样品间铂族元素含量的差异是部分熔融或熔/流体交代过程中不同形式存在的硫化物的差异性行为导致的，显著的Ru正异常是富Ru矿物相的残留造成。

(2)海阳所辉石岩的源区发生过硫化物的饱和，大部分铂族元素随着硫化物的熔离而析出岩浆，造成辉石岩的PGEs含量相对原始地幔强烈亏损。在结晶分异的过程中，IPGE优先进入早期结晶的矿物中，导致剩余岩浆IPGE含量降低，而PPGE含量相对较高，由此岩浆堆晶形成的辉石岩中IPGE和PPGE发生明显分异。

(3)海阳所蛇纹石化橄榄岩是经历了低-中等程度部分熔融的残余地幔橄榄岩，可能属于大洋核杂岩，而辉石岩是岩浆源区发生过高程度部分熔融形成的堆晶岩，代表侵入到蛇纹石化地幔橄榄岩中晚期岩浆事件的产物，橄榄岩与辉石岩两者之间不具有熔体-残留体的关系。

致谢感谢中国科学院地质与地球物理研究所储著银研究员在铂族元素和Re-Os同位素分析实验中的帮助;衷心感谢侯泉林教授在成文过程中的精心指导和无私帮助；感谢两位审稿人详细审阅了本文并提出宝贵的修改意见。

在李继亮先生逝世一周年之际，谨以此文寄托哀思！