提高粗AMS直接加氢运行可靠性的措施

赵国新(中沙(天津)石化有限公司，天津 300270)

0 引言

α-甲基苯乙烯(通称AMS)加氢转化为异丙苯，是异丙苯法合成苯酚丙酮工艺中的一个单元。国内AMS加氢有两种流程，一种是通过两台精馏塔先对粗AMS物料进行预处理提纯，然后再送入双床层的反应器中与氢气加成反应生成异丙苯；另一种是采取两台不等径的单床层反应器串联使用，粗AMS物料不进行预提纯，直接加入反应器与氢气生成异丙苯。

粗AMS直接加氢，由于不消耗蒸汽，运行成本低，经济性好，但由于粗AMS中有很多影响催化剂活性的杂质，如使用不慎，会发生催化剂提前报废，造成苯酚丙酮全装置意外停车、停产，优势将变为劣势。并且，催化剂是独家的，寿命短、价格高。国内总计6套粗AMS直接加氢，截至2021年3月，有3套后来增加了预处理提纯塔。

1 粗AMS直接加氢的经济性

以年产35万吨苯酚丙酮规模为例，加氢催化剂的用量及寿命按国内实际平均情况，有预处理的催化剂用量约为9 m3、寿命10年，直接加氢的催化剂用量约为6 m3、寿命1.5年，直接加氢的催化剂单价较高，两者每批总价格基本一致，约700万元；预处理的过程要排除占粗AMS总量4%～5%的含杂质污物，直接加氢表面上不排，但它是分散到苯酚丙酮装置的其他部位将杂质排除，物耗视为一致；AMS预处理净化系统使用的循环水、电、折旧、维费、人工等，按固定值50万元/年；AMS预处理净化塔的蒸汽价格约240 元/吨。

1.1 利用ASPEN模拟进行经济测算

2014年9月，中沙(天津)石化委托天津天大天久科技股份有限公司进行了模拟计算，采用单塔对粗AMS进行简单提纯，表1是根据模拟结果进行的对比。

从表1模拟结果对比，有了预处理后，至少要消耗蒸汽3.1 t/h，好处是加氢进料中的有害杂质含量平均下降了80%。

表1 ASPEN模拟AMS预处理提纯结果

(1)以10年为期对有预处理的流程进行经济核算：

催化剂费用：700万元。

循环水、电、折旧、维费、人工等费用：

50万元/年×10 年=500万元。

蒸汽费用：

3.1 吨/小时×8 000 时/年×10年×240元/吨=5 952万元。

总计10年费用为700+500+5 952=7 152万元。

(2)同样以10年为期对无预处理的流程进行经济核算：

催化剂费用：700万元/批×6.67批=4 667万元。

循环水、电、折旧、维费、人工等费用：0万元。

蒸汽费用：0万元。

总计10年费用为4 667+0+0=4 667万元。

根据模拟进行测算，粗AMS直接加氢如能运行得好，35万吨/年苯酚丙酮规模的装置，至少可比预处理后再加氢，每年节省248万元的费用。

1.2 国内实际运行情况对比

由于粗AMS中的有害杂质较难分离，实际粗AMS预处理采用的是两塔分离流程，35万吨/年苯酚丙酮规模的装置，粗AMS预处理消耗蒸汽约4.7 吨/时，按同样的计算方法，粗AMS直接加氢比预处理后在加氢，每年节省555万元费用。

2 粗AMS直接加氢的影响因素

2.1 对失活催化剂的分析

2012年，中沙(天津)石化委托对失活的催化剂进行了化验分析。首先将催化剂样品用烘箱在150 ℃下恒温17 h，以脱除异丙苯、AMS、丙酮、水等残留的正常的工艺介质；然后对样品进行焚烧，测量烧失量；最后作碳含量分析和元素分析，结果如表2所示。

表2 失活催化剂分析报告

上述加氢催化剂是使用一年半后，因反应器出口的未反应AMS含量超高而卸出的。分析结果中，SO3折算回单质硫，表征催化剂吸附了自身重量0.032%的硫，硫会与二倍或四倍分子数的钯化合而使催化剂永久失去活性[1]，是这批催化剂失活的一个重要原因；而焚烧失重表征的是物料聚合导致催化剂结焦的情况，结焦物占到了催化剂自重的10%～12%，甚至已经形成了2%的积碳，是催化剂失活的另一个重要原因；其次，Na2O含量略有上升，它在物料中是以酚钠或氢氧化钠的形式存在，会包覆催化剂表面，影响物料与催化剂的扩散；最后就是一段加氢催化剂的强度在使用一年半后下降了18%。

2.2 粗AMS物料中的丙酮及异亚丙基丙酮对活性有抑制作用

在2013年末到2014年初，中沙AMS加氢反应器出口的AMS含量出现过两次异常上升，通过对比相关的分析数据，发现粗AMS进料中的丙酮及异亚丙基丙酮含量上升，暂时抑制了催化剂的活性，当它们的含量恢复平常一段时间后，催化剂活性随之恢复，如图1所示。

图1 加氢入口丙酮及异亚丙基丙酮与出口AMS

AMS加氢要根据反应器出口的AMS含量高低，相应调节反应的压力和温度，丙酮含量高，反应条件被迫提高，聚合副反应加剧了催化剂的堵塞[2]，造成催化剂提早失活。

2.3 粗AMS物料中游离水的影响

AMS加氢催化剂以Al2O3为载体并具有微孔结构，因此对水有更高的亲和力，如果在反应器内有游离水，将严重影响催化剂的活性[3]；正常情况下，粗AMS物料中的水略微过饱和，但目视无浑浊，静止一天左右，取样瓶底部能析出一点游离水，但由于要先将温度提高15 ℃以上再加入反应器，所以在反应器中水并不会游离，不会对催化剂的活性产生影响。在2014年5月检修后重新开车时，加氢出现了转化率不足、反应器出口AMS含量超高的情况，经检查发现粗AMS物料目视略微浑浊，静止几小时就能看到有游离水；将粗AMS进料暂停，储罐静止、分水后，加氢催化剂活性恢复。

2.4 粗AMS物料流速的影响

在催化剂床层的不同高度，设置有温度计，观察这些温度数据，靠近反应器出口侧的三层温升很小，这种情况从催化剂初期，一直延续到末期，说明靠近反应器出口的三层催化剂上发生的反应非常少，催化剂利用效率差。

对比直接加氢的一段反应器与预处理后再加氢的反应器的前床层，它们的空速相差不多，但直接加氢的液相表观速率要大一倍。AMS加氢反应为AMS强吸附的表面反应控速机理[4]，液相物料的表观流速对转化率影响较大[2]，如此高的液相物料的表观流速加强了对丙酮等不利杂质脱吸的同时，也造成了下部催化剂的浪费。

3 提高可靠性的措施

3.1 不同解决方案的选择

通过外部委托分析，内部异常识别，找到了影响粗AMS直接加氢运行稳定的一些因素，并制定了多种解决方案，通过矩阵，评估影响程度及措施的效果，做到最优决策，如表3所示。

表3 矩阵决策

3.2 加强协调避免超高H2S的氢气影响

中沙苯酚丙酮装置的氢气，来自于上游乙烯装置，经取样分析，氢气中H2S含量约为0.5 mg/L，满足不大于1 mg/L的要求，只是在乙烯装置发生大幅波动期间，H2S才会超高；通过展开上下游联动，当上游发生有可能波及氢气质量时，将加氢负荷降到最低或暂停氢气打循环。

3.3 增加聚结分离器加强脱水除钠

粗AMS物料来自于碱洗脱酚工序，这个工序含有较多的酚钠盐，对机、电、仪的影响比较严重，运行波动比较多，使得粗AMS物料经常夹带钠盐和水，国内多套装置都发生过酚钠盐进到反应器中，覆盖了催化剂床层，被迫短停水洗的工艺事故。这个风险靠加强管理和操作难以降低，本着以人为本的理念，增加了一台聚结分离器D-513后，这个问题再没有发生；另一个好处是，有了聚结分离器后，前面的水洗罐D-501可以控制在较高的水位，提高了水洗除钠效果，如图2所示。

图2 增加聚结分离前后PH值

3.4 优化精丙酮塔控制降低丙酮含量

粗AMS的来源之一是精丙酮塔釜液，该塔轻组分是丙酮，重组分是AMS、异丙苯和水，加大回流比可以降低塔釜丙酮的含量，但同时也会使塔中部反应区缺水而使丙酮中醛含量升高，不可兼得。为了实现塔釜能有一定的控制自由度，先是将CHP闪蒸工序的蒸汽喷射真空泵的凝液，加入到丙酮提馏段；而后对塔釜再沸器的凝液控制进行了优化组态，增加了一个热量自动计算控制模块，如图3所示，引入精丙酮塔气相进料FY02408、提馏段顶部温度TRC02417、有换热关系的粗苯酚塔回流FY02442等变量，在不增加全塔回流量的情况下，塔釜料中的丙酮含量从900 mg/L下降到了600 mg/L。

图3 热量自动计算控制模块组态

3.5 二段反应器流速调节措施

对于一段加氢反应器，设计上有外循环，可以根据进料负荷的高低，调整外循环量，使反应器内液相表观流速保持在合理范围；但二段加氢反应器是单进、单出的流程，液相表观流速随进料负荷同样变化，设计上是按60%进料负荷时表观流速足够考虑的，兼顾不了装置长期的高负荷运行。

采取的解决办法是，对二段加氢反应器进行扩径更换，将直径从600 mm加大到800 mm，同时在二段反应器入口增加了补充异丙苯，让100%进料负荷时表观流速足够，低负荷时，通过将本来去氧化工序的一部分异丙苯加入到二段加氢反应器，将表观流速调上来，然后同加氢后物料一起去氧化工序。

以前为了维持加氢出口的AMS含量不超过600 mg/L，需要不断提高反应温度，到2016年9月，以上措施陆续完成后，加氢出口的AMS含量很容易就维持在200 mg/L左右，特别是反应器内部温度，只需要保持在90 ℃左右即可，可靠性提高了，如图4所示。

图4 可靠性措施前后反应器内部温度先后变化

4 催化剂的替代

中沙(天津)石化股东方一直关注着AMS加氢，在粗AMS直接加氢运行的可靠性得到大幅提升的同时，股东方研发的AMS加氢催化剂也在燕化成功地进行了商业应用，经过磋商，中沙石化开始试用这一新开发的催化剂。催化剂投用后反应效果很好，反应器出口的AMS含量在100 mg/L左右；投用3个月后，反应器的压差开始逐渐上升；使用一年后，因反应器压差超高而停止使用；反应器打开后，检查催化剂有破碎。

总结首次使用替代催化剂的经验，结合原装催化剂分析数据中强度也有明显下降的情况，判断出粗AMS物料会使催化剂强度下降。为此，我们又在国内同行中广泛使用的几种AMS加氢催化剂中，按照结构、活性相近、强度最高的原则，选择了庄信万丰的PRICAT PD 309/7型加氢催化剂，进行了试用，目前已经运行一年半，已经超出了原装催化剂的使用时间。

5 结语

粗AMS物料中含有的丙酮、钠盐、水等，都会抑制加氢催化剂的活性，氢气中含有的H2S更是永久性毒物，精丙酮塔的控制、粗AMS碱洗的高故障率、加氢反应器的液相表观流速等，会放大这些因素对催化剂的影响，甚至会使催化剂提早失活。

在精丙酮塔提馏段加入废水，并采用多变量的热量计算控制模块，可使塔釜丙酮含量降低到600 mg/L；通过增加聚结分离器、提高水洗液位，钠盐含量的降低，使粗AMS物料的PH值平均下降1.4；二段加氢反应器按满足高负荷的液相表观流速来设计，在低负荷时，用加入新鲜异丙苯来将流速提高到适合值。

以上措施，可消除粗AMS加氢运行的影响因素，粗AMS加氢单周期可达一年半以上，折合每年比预处理后再加氢约节省250万元到550万元的费用。