静电纺丝纳米纤维膜在水处理中的应用现状

余灯广，赵 坤，宁廷保，吕 贺

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

水是地球上最常见的资源之一，也是人类生命活动中不可或缺的重要组成成分。因为地球上的水大部分都是海水且不能被人类直接利用，所以真正能满足人类生产、生活需要的水资源主要是指淡水资源，约占全球总水量的2.5%。其中，能被人类较容易利用的河流水、湖泊水、地下水等淡水资源约占全部淡水资源总量的0.3%。近年来，受人口增长、社会经济发展和气候变化的影响，全球用水压力急剧增加[1]。据统计调查结果，至2025年全球大约2/3的人口可能会面临水资源短缺的问题[2]。而且，随着农药的广泛使用、工业废水等方面对水质的污染，进一步加大了淡水资源匮乏的问题。因此，研究废水、污水的处理问题已逐渐成为国内外科研人员的研究热点。针对这一问题，本文着重介绍了静电纺丝纤维膜在水处理中的应用。然后按照静电纺丝纳米纤维膜用于处理水中的不同污染物进行分类，综述了近年来静电纺丝纳米纤维膜技术在水处理领域的应用进展，并对未来做出展望。

1 水污染处理方法

目前人类对水污染的处理方法主要可以分为物理方法、化学方法以及生物方法等[3]。物理方法主要是通过吸附、沉淀、过滤等过程实现污染物与水的分离。最常用的物理吸附剂是活性炭材料，但是由于活性炭的成本相对较高，无法大规模地被应用到水污染处理工程中。化学方法则主要通过氧化降解、消毒杀菌等过程去除淡水中的污染杂质。最普遍的化学氧化剂是氯，它能有效提高有机物的去除效率，但是过高的剂量则会产生氯化消毒副产物，具有致癌性[4]。生物方法一般是指通过微生物的作用将废水、污水中的有害或有毒物质进行转化或转移，进而达到净化水质的目的[5]。在以上提及的水处理方法基础上，低能耗的膜分离技术越来越受到人们的广泛关注，膜分离技术具有以下优点：（1）所需的能量消耗低，可节约能源；（2）可与其他水处理流程完美结合；（3）操作条件温和，适应能力强；（4）便于回收，对水的副作用小。根据膜分离过程和所用分离膜的种类不同，可将膜分离技术分为以下几类：微滤、超滤、纳滤、反渗透、正向渗透、压力延迟渗透、膜蒸馏和电渗析[6]。

关于膜的制备技术方法有很多，分类也各不相同。而在各类方法中，利用静电纺丝技术制备的纤维膜，具有孔径小、比表面积高、纤维均一性好、孔隙率高以及表面粗糙度高等优点[7]，可以起到协同转化和降解分离废水、污水中杂质的作用，在进行废水、污水的处理过程中有着得天独厚的优势，从而被广泛地运用在不同的水污染处理领域。

2 静电纺丝纤维膜在水处理中的应用

2.1 静电纺丝纤维膜去除水中的染料

中国是染料生产大国，染料对水的危害需要引起足够的重视。普遍常见的具有着色功能的染料通常由苯、萘、蒽和醌芳族等基团组成，使得染料在环境中具有毒性和化学稳定性，以致传统的生化途径无法将染料完全降解[8]。静电纺丝技术制备的纳米纤维膜在去除水中染料方面，具有极大的潜力。可通过两种方式制备电纺功能纳米纤维膜，用于去除水中有色染料。一种是利用磁性纳米粒子表面修饰纳米纤维膜[9]，这种技术成本低，通过直接施加外部磁场就可便携地回收磁性纳米纤维以及部分脱落的磁性粒子。Zhan等[10]利用同轴静电纺丝技术制备了以磁性γ-Fe2O3为芯层，Ti0.9Si0.1O2为鞘层的磁性芯鞘功能纳米纤维。如图1(a)所示，在太阳光的辐射下，Ti0.9Si0.1O2的光降解亚甲基蓝（methylene blue, MB）的效率为90%，高于纯TiO2的光降解MB的效率（62.9%），说明掺杂Si能够明显提高光催化活性。然而，如图1(b)所示，在可见光的辐射下，由于总光照能量的降低，纯TiO2、Ti0.9Si0.1O2以及Fe@TiSi（1∶5、1∶10、1∶15）的光降解MB的效率均有所降低，且芯鞘流速比为1∶10制备的磁性芯鞘纳米纤维光降解MB的效率最高，并能够使用外部磁铁对其进行回收，重复使用，实现无污染、零能耗。图1(c)为在可见光下MB的总有机碳（total organic carbon, TOC）去除效率，随着辐照时间的延长，TOC的去除效率越来越高，降解趋势与光降解效率相似，说明MB已经被光降解为CO2和H2O。

图1 在太阳光、 可见光下Fe@TiSi纳米纤维对MB的光降解效率以及可见光下MB的TOC去除效率[10]Fig. 1 Photodegradation efficiency of MB by Fe@TiSi nanofibers under sunlight and visible light, and TOC,removal efficiency of MB under visible light[10]

研究人员对Fe@TiSi芯鞘纳米纤维光降解MB的可能性机制进行了分析，如图2所示。分析认为光生电子和空穴分别作用吸附在Fe@TiSi芯鞘纳米纤维表面的氧气和水分子，产生具有强氧化活性的超氧自由基和羟基自由基，进而降解MB分子。另外，分析认为Fe@TiSi芯鞘纳米纤维具有优异的光催化活性主要是以下两点原因：首先，掺杂Si能有效抑制光生电子空穴对的组合，产生更多的电子和空穴，并加速光催化反应过程，增强TiO2的光催化活性；另外，Fe@TiSi芯鞘纳米纤维比纯TiO2纤维有更大的吸附面积，有利于TiO2光降解效率的提升[10]。

图2 Fe@TiSi芯鞘纳米纤维光催化降解MB的机制示意图[10]Fig.2 Schematic diagram mechamism of photocatalytic degradation of MB by core-shell nanofibers Fe@TiSi[10]

另一种是使用具有功能活性的聚合物材料制备电纺纳米纤维膜[11]，这种膜本身对染料具有一定的吸附能力，且易通过后处理技术赋予纳米纤维新的功能[12]，可实现对有色染料的多级协同去除效果。如图3所示，研究人员使用玉米醇溶蛋白为纺丝聚合物，制备了具有吸附活性黑5（active black,RB5）的功能性电纺玉米醇溶蛋白纳米纤维膜[13]。

图3 静电纺丝技术制备玉米醇溶蛋白纳米纤维膜及其去除有色染料效果[13]Fig.3 Preparation of zein nanofiber membrane by electrospinning and its removal effect of colored dyes[13]

如图4(a)、(b)所示，玉米醇溶蛋白纳米纤维膜在吸附RB5的过程中，前5 min吸附速率较高，而随后以相对较慢的速率进行，20 min时达到吸附平衡，染料完全被脱色（见图4e）；玉米醇溶蛋白纳米纤维膜对RB5的吸附过程符合准二级动力学方程（见图4c），说明其吸附过程主要为化学吸附；而颗粒内扩散模型的线性曲线表明，RB5在玉米醇溶蛋白纳米纤维上的吸附曲线不是线性的，但可以分为两个线性区（见图4d），说明RB5首先迅速吸附在纳米纤维表面，随后渗透到纳米纤维之间的网格孔或微尺度间隙中，最终成功附着达到平衡[13]。

图4 玉米醇溶蛋白纳米纤维对RB5的吸收动力学曲线， RB5的紫外-可见吸收随时间的增加而降低曲线，RB5吸附的准二级拟合，RB5吸附的粒子内扩散模型和不同时间间隔接触玉米醇溶蛋白纳米纤维后获得的RB5样品的光学视图[13]Fig.4 The absorption kinetics of zein nanofibers for RB5, the UV-vis absorption of RB5 decreases with time, pseudosecond-order fitting of RB5 adsorption, the particle diffusion model of RB5 adsorption and optical views of RB5 samples obtained after exposure to zein nanofibers at different time intervals[13]

玉米醇溶蛋白本身便属于具有染料吸附效果的功能活性聚合物，使用静电纺丝技术将其制备成纳米纤维膜后，仍然保持较高的吸附染料的功能活性。其吸附有色染料RB5的机制如图5所示，玉米醇溶蛋白与RB5的结合主要包括三种重要的相互作用模式，即疏水相互作用（RB5中的链烷基和玉米醇溶蛋白上的表面烷基）、离子相互作用（玉米醇溶蛋白的带正电的N或羰基碳与RB5的负中心），以及氢键相互作用[RB5中氢键供体（NH2或OH）和玉米醇溶蛋白中的氢键受体(O或N)][13]。

图5 玉米醇溶蛋白纳米纤维吸附RB5的机制示意图[13]Fig.5 Schematic diagram of adsorption mechanism of zein nanofibers on RB5[13]

在去除水中有色染料领域，电纺聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）聚合物的研究比较热门。研究人员在对碱性蓝41染料吸附试验中发现，使用碳酸氢钠制备的PAN/聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）多孔纤维吸附能力最佳，且对于碱性蓝41染料的吸附遵循Langmuir等温线和伪二级动力学方程，说明该吸附过程主要为单分子层的化学吸附[14]。Aziz等[15]使用静电纺丝技术制备了新型丝素蛋白（silk fibroin, SF）/PAN双层纳米过滤器。试验发现，在SF/PAN双层纳米过滤器中引入聚苯胺（ polyaniline, PANI）/TiO2纳米颗粒会导致拉伸强度和弹性模量的显著提高，从水溶液中除去阴离子染料时，含质量分数7.5%的PANI/TiO2纳米颗粒的混合纳米过滤器在pH=3时表现出高达92%的优异染料去除效率。此外，通过对PAN聚合物的官能团加以功能化修饰，也可提高其去除染料的能力。Patel等[16]使用氢氧化钠和碳酸氢钠将PAN的氰化物官能团修饰成羧酸根阴离子。而官能化后的PAN纳米纤维在接触时间30 min内除去了99%的孔雀石绿染料，且发现平衡吸附量为200 mg/g，几乎是未官能化PAN纳米纤维膜的5倍。

另外，使用其他聚合物材料制备成电纺膜，同样发现对染料具有较为优异的吸附性能。Satilmis等[17]利用自具微孔聚合物作为主要纺丝聚合物制备电纺纤维膜，经胺化后获得胺改性纤维膜，吸附能力高达312.5 mg/g，且在同时存在甲基橙和亚甲蓝的水溶液中，对甲基橙具有选择吸附性。Qureshi等[18]制备了高度坚固且具有选择性的电纺尼龙6 nm纤维，仅20 mg的纳米纤维就足以实现（90±2）%的去除效率，该纳米纤维可提供的最大渗透通量为113.2 L/m2·h，远高于常规纳滤膜的渗透通量（10 L/m2·h）。

2.2 静电纺丝纤维膜去除水中金属离子

近年来，水体重金属污染越来越成为人类健康的重大威胁，污染水中的主要重金属离子有铬离子、汞离子、铅离子等[19]。从水中提取这些重金属离子的方式有很多，包括离子交换、吸附、反渗透、凝结-絮凝和溶剂萃取等技术[20-21]。

吸附是最有效的去除水中金属离子的方式之一。静电纺丝纳米纤维吸附剂由于具有高表面积、高孔隙率和高吸附容量等独特性质，使其成为应用于选择性金属吸附的良好选择[22]。纳米纤维载体应具有物理和化学稳定性，并要保证有足够的孔隙率以允许试剂进行官能化反应或金属离子与配体相互作用。纳米纤维表面上的官能团如氨基、羧基、羟基、磷酸酯和巯基等都可以从水溶液中被动地吸附金属离子[22]。Guan等[23]通过静电纺丝技术制备了大麦醇溶蛋白和大麦醇溶蛋白/N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（methylene bisacrylamide, MBA）纳米纤维膜，然后用β-环糊精（cyclodextrin, CD）修饰所制备的膜，以从水溶液中去除铜离子。试验结果表明，添加适当浓度的MBA和β-CD可显著提高吸附容量，大麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白/MBA和大麦醇溶蛋白/MBA/β-CD纳米纤维膜的最大吸附量分别为64.94、81.97、88.50 mg/g。而Islam等[24]使用溶胶-凝胶静电纺丝技术制备了膦官能化的PVA/SiO2复合纳米纤维（多孔），同样表现出优异的去除重金属离子的性能：在废水（pH=6）中接触时间仅15 min，就可实现96%～98%的重金属离子（Mn2+和Ni2+）去除效率。

近年来，从水中去除铅和汞金属离子的报道相对较多。Morillo等[25]通过静电纺丝技术制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate,PET）纳米纤维膜，然后将其表面使用简单的氨解过程进行化学官能化，发现该吸附系统能够快速进行动力学吸附，在30 min后对Pb（Ⅱ）最大吸附量达到50 mmol/g（见图6a），最佳吸附pH为8.3（见图6b）。

图6 (a) 接触时间对PET纳米纤维膜吸附Pb(II)的影响；(b) 初始pH对PET纳米纤维膜吸附Pb(II)的影响[25]Fig.6 (a) Effect of contact time on Pb(Ⅱ) adsorption on PET nanofiber membranes；(b) effect of initial pH on Pb(Ⅱ) adsorption on PET nanofiber membranes[25]

文献[26]中，使用十二烷基硫酸钠乙醇水溶液作为鞘液以克服蛋白质-金属相互作用和相应的喷丝头堵塞，成功制备了玉米醇溶蛋白纳米带，通过利用金属和蛋白质之间的有利相互作用，这些玉米醇溶蛋白纳米带可用于处理Pb（Ⅱ）污染的水。吸附结果表明，最大吸附量为89.37 mg/g，其等温线数据与Langmuir等温线模型吻合良好，说明吸附过程主要为单层吸附。同时拥有较好的可重复利用性能，即使经过5个循环的再利用，吸附容量仍可保持在82.3%[26]。

另外有研究人员在探究将贵金属从水中还原回收方面，取得了较好的进展。Wei等[27]报道将非晶-WO3结合到PAN电纺纤维膜中，带负电的纤维膜和金属离子之间的强静电吸引力使纳米纤维膜高效地从水中去除大量的贵金属离子。从水中去除的贵金属离子被自发地还原，并作为金属纳米颗粒沉积在纳米纤维膜上，可以容易地分离和再循环，将金属污染物转化为有价值的材料。

2.3 静电纺丝纤维膜去除水中的抗生素

作为世界上最大的抗生素生产国和消费国之一，中国目睹了抗生素滥用这一严重的现象。抗生素和抗生素抗性基因广泛分布于地表水、污水处理厂出水、土壤和动物粪便中[28]。抗生素污染与传统的污染物不同之处在于，抗生素的抗性基因具有生物学特性，可在环境中长久存留、扩散和传播，给环境及人类健康带来巨大威胁，已经成为人类面临的重大生态环境问题。因此，处理水中的抗生素刻不容缓。

Rizzo等[29]在其综述中讨论了砂滤、吸附、膜过滤和高级氧化过程等对抗生素的先进处理工艺。静电相互作用常作为主要作用机制去除水中的抗生素。Zhao等[30]研究了使用聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）交联的纳米过滤膜去除水中的抗生素-头孢羟氨苄和恩氟沙星，研究膜性能与表面电荷特性的关系。研究发现，PEI改性后的纳米过滤膜表面带正电荷。在pH小于4时，膜表面所带电荷强度最大；pH为4～7时，电荷强度适中；pH为8～10时，电荷强度最弱。不同的pH下，膜表面的电荷强度不同，这对从水中分离离子，如Na+、Cl−，以及从水中分离抗生素具有重要的意义。

近年来，有关对水中抗生素-四环素的去除研究热度较大。其中在去除水中抗生素应用方面，静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有非常大的优势以及应用潜力。主要通过静电纺丝技术制备具有吸附功能和光催化功能的纳米纤维膜。Park等[31]制备出的氧化石墨烯（graphene oxide, GO）/聚（偏二氟乙烯）（vinylidene fluoride, PVDF）电纺纳米纤维膜具有高纯水通量和小孔径，且随着GO含量的增加而增加。GO本身能够在水溶液中快速有效地吸附四环素，在加入到PVDF纳米纤维膜中后，在水过滤条件下仍保持高吸附量[31]。而Liu等[32]制备了新型Fe3O4/PAN复合纳米纤维膜，pH为4～8时，能够有效地去除四环素，而没有导致Fe的损失。Fe3O4/PAN复合纳米纤维膜的吸附机制如图7所示，其对TC的吸附更符合拟二级动力学模型，使用Langmuir等温模型计算的最大吸附容量在pH为6时，为257.07 mg/g，该功能膜对四环素的吸附主要是络合和离子交换为主的化学吸附。

图7 Fe3O4/PAN复合纳米纤维膜吸附四环素的机制图解[32]Fig.7 Adsorption mechanism of tetracycline on Fe3O4/PAN composite nanofiber membrane[32]

具有光催化效果的电纺功能膜根据负载功能粒子的种类也可分为光敏半导体光催化功能膜以及光芬顿功能膜。Li等[33]将Au0.1Ag0.9/TiO2纳米粒子通过简单相转化的方法成功制备了Au0.1Ag0.9/TiO2/醋酸纤维素（cellulose acetate，CA）光催化功能膜，由于双金属Au和Ag纳米粒子的协同作用，加上CA基体中TiO2的存在，赋予了膜高可见光驱动的光催化活性。而且由于Ag的固有抗菌性，使膜具有良好的抗菌活性。该膜具有较好的线性纤维形貌，并显示出高亲水性和孔隙率。在静态系统中，Au0.1Ag0.9/TiO2/CA-1.5膜在可见光照射120 min下对四环素的最佳降解率为80%，在动态系统中可进一步提高到90%。另外，Liu等[34]同样报道了一种使用静电纺丝技术制备的MIL-88/PVB光催化功能膜，在光照条件下，90 min内该光催化功能膜可对盐酸四环素（tetracycline hydrochloride ，TC-HCl）起到高达99%的降解率，且MIL-88/PVB纳米纤维膜也易于从溶液中分离。Zheng等[35]使用静电纺丝技术制备了一种光芬顿功能膜，在光照条件下，额外过氧化物的加入可有效恢复被亚甲基蓝和红霉素污染的膜的水通量，并增加排斥率。

传统的废水处理厂不是为去除抗生素设计的，无法完全去除水中的抗生素。膜生物反应器中使用的微滤和超滤可以提供对废水中抗生素抗性的有效屏障。此外，先进的非浸没式膜处理废水排放可能会产生类似的性能[36]。可以预见，未来在处理废水领域，静电纺丝纳米纤维膜将会发挥越来越大的作用。

2.4 静电纺丝纤维膜去除水中的有害细菌

水体除菌是近代以来讨论非常热门的一个话题，传统的除菌方式有加氯除菌、紫外光照等。但前者容易产生致癌的消毒副产品以及抗氯细菌-鸟型结核分枝杆菌等，后者对于抗紫外线的细菌无用，且过度使用紫外光照，辐射危害也极大[37]。所以，人们一直在探究副作用较小，且危害性低的水体杀菌方式。

由于金属纳米粒子，如CuO、Ag、ZnO、Fe2O3和TiO2等具有较好的杀菌性能，且对人体的伤害相对较小，故将金属纳米粒子结合到电纺纳米纤维膜中，再用于水体抗菌取得了较为有效的成果。将电纺PAN纳米纤维膜浸泡于羟胺（NH2·OH）水溶液中，使膜表面形成-C(NH2)N-OH基团，用于将配位的Ag离子转化为Ag纳米粒子（AgNPs），制备出了PAN-AgNPs纤维膜。研究证实，对相同的革兰氏阴性大肠杆菌菌落（见图8a）进行除菌，PAN-AgNPs膜表现出99.99%的除菌率（见图8c），明显高于传统PAN膜（见图8b），在60 min后，大多数样品只有一个菌落（见图8d）。其有效过滤速率为8.0 mL/(cm2·min)，可用作水处理膜[38]。类似的研究也证明负载银纳米粒子的电纺功能膜在水体中的杀菌效果。Bjorge等[39]研究了电纺纳米纤维微过滤膜在水过滤方面的应用，在功能化（掺杂银纳米粒子）和非功能化的膜去除病原体试验中发现，功能化的膜去除水中大肠杆菌效果最好，银纳米粒子在膜上的滞留率高。

图8 琼脂板上原始细菌，加入PAN膜，加入PANAgNPs膜30 min和加入PAN-AgNPs膜60 min的菌落数字图像[38]Fig.8 Digital images of the bacterial colonies on the Agar plates from the bacterial control , PAN sample control ,PAN-AgNPs sample (after 30 min), and PAN-AgNPs sample (after 60 min)[38]

但是，单一的负载纳米粒子不仅杀菌率低，而且容易引发银纳米粒子的过量释放。通过将银纳米粒子固定在其他纳米颗粒上，可避免银纳米粒子的过量释放引起的副作用。通过用聚多巴胺盐酸盐涂覆在TiO2纳米颗粒上，然后在AgNO3溶液中处理，制备TiO2/Ag纳米复合粒子。随后，将TiO2/Ag纳米复合粒子加入到CA溶液中并以静电纺丝技术制备CA/TiO2/Ag复合纳米纤维膜。抗菌试验结果证实，CA/TiO2/Ag复合纳米纤维具有优异的抗菌性能，持续36 h，对细菌生长有72 h的显著抑制作用[40]。Sadasivam等[41]使用溶体静电纺丝技术制备出纳米纤维垫，通过流式细胞术方法估计活/死细菌，证明了纳米材料的抗菌功效，作为评估未来水消毒系统抗菌性能的可靠研究方法。

另外，除了常见的大肠杆菌外，金黄色葡萄球菌也是研究的热门对象。Ahire等[42]利用PAN制备出电纺纳米纤维膜，并使用Cu离子对膜改性处理，研究去除水中大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌Xen30。结果证明，Cu/PAN膜在减少水中的各类大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌Xen30方面作用明显，可用于水体净化。Sheet等[43]直接使用常规静电纺丝法制造出由聚氨酯、葡聚糖和质量分数10%的生物色素（即绿脓菌素）组成的复合电纺功能纳米纤维膜，通过细菌抑制试验表明，含有绿脓菌素的功能膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌Xen30的抗菌活性分别为98.54%和90.2%。通过快速释放绿脓菌素和氧化应激的共同作用，PU-葡聚糖-绿脓菌素电纺功能纤维膜会显著降低破坏细胞形态的活细胞数。因此，制备的绿农菌素电纺功能纤维膜满足在各种应用中的有效抗菌材料的要求，完全可用于水中杀菌。

利用电纺功能纳米纤维膜去除水中的有害细菌，虽杀菌效果优异，但是膜所负载的纳米粒子多是重金属离子，功能膜在水中也会释放一定量的重金属离子，对水体环境也会造成二次污染，因此，电纺功能纤维膜离实际大规模应用于水体除菌还有一定距离，应不断寻求重金属离子的替代品，对膜进行表面改性，降低对水体的二次污染。

3 总结与展望

本文综述了近年来静电纺丝纤维膜用于处理水体污染物的研究。静电纺丝为水处理用膜提供了一种简单而通用的制备方法，尽管取得了较大的进步，但仍需要通过进一步优化纳米纤维膜的组成、结构和物理化学性质来提高效率和通量率，未来的工作应集中在全面了解暴露在纤维表面的活性吸附位点、解吸离子/分子的机制以及相互连接的孔中的运输动力学。

虽然膜的表面功能化可以显著提高它们的过滤性能，但它通常涉及多个步骤，使得它不太适合工业产品的开发。应通过进一步简化单一制造程序用于实现大规模生产。同时，由于制备某些纤维膜时需要使用有害有机溶剂作为工作流体的溶剂，应该进一步寻找对纤维膜进行无害化后处理的方法。另外，在充分利用清洁能源、降低成本方面，应该制备能够充分利用太阳光以进行快速水处理（例如，去污，消毒和脱盐）的新型纤维膜，以直接生产具有高通量和低成本的饮用水，特别是对于发展中国家来说极为重要。