金矿石及金精矿砷成分分析标准物质的研制

赵可迪 芦新根 洪博 李正旭 肖千鹏

摘要： 为满足矿产冶炼、加工企业对含砷金矿石及含砷金精矿标准物质的需求，确保分析数据的准确性，研制了2个金矿石、3个金精矿砷成分分析标准物质，砷品位0.14 %～5.46 %。介绍了标准物质的制备、均匀性及稳定性检验，经多家实验室采用重铬酸钾滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法进行定值，数据准确可靠，可作为量值传递和量值溯源的重要依据。该系列标准物质点位设计合理，梯度较大，适用性强，具有重要的行业意义和社会意义。

关键词： 金矿石;金精矿;砷成分分析;标准物质;研制

  中图分类号：TD926.3 文献标志码：A 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）09-0106-06 doi：10.11792/hj20210921

引 言

含砷金矿石、金精矿生产、冶炼过程中会产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。目前，含砷难处理金矿石较多，产生的含砷金精矿也较多，而砷对后续冶炼加工过程中金回收率及生产成本有较大的影响，且其是主要的计价参考元素。现阶段黄金行业技术类标准不断丰富，基础方法体系已较完善，但实物标准还是短板，没有相应的实物标准给分析检测的溯源造成很大难度，分析结果准确性无法得到切实的保证，含砷金矿石、金精矿同样面临没有适用标准物质的窘迫局面[1]。 因此，在含砷金矿石、金精矿的冶炼、交易和环境监测中，迫切需要标准物质为贸易计价、工艺指标控制、方法论证、矿物评价、环境监测及仪器校准提供量值依据。 本系列金矿石、金精矿砷成分分析标准物质（GBW（E） 070274～GBW（E） 070278）的研制，品位范围设计合理，均匀性、稳定性良好，量值准确，为科研工作及日常生产检测数据的准确测定提供了有力保障。

1 标准物质的制备

1.1 基本情况

金矿石中砷一般以毒砂等硫化物形式伴生于脉石矿物中，且在某些金矿石中砷与金具有密切的正相关关系。经广泛调查和分析研究，挑选了4种具有代表性且性质稳定的金矿石、金精矿作为本系列标准物质的候选物，见表1。

1.2 制备工艺

标准物质制备的主要流程为：原样充分晾干—细挑除去全部杂物—人工锤击至粒度小于100 mm—颚式破碎机粗碎至粒度小于10 mm—对辊破碎机中碎至粒度小于2 mm—人工充分翻堆粗混样品—雷蒙磨粉机细碎至粒度-0.074 mm 占98 %—混样机充分混匀（或配制后充分混匀）—均匀性初检（合格）—烘干—真空包装—均匀性检验（合格）—定值。

1.3 均匀性初检

使用激光粒度仪对研制的标准物质进行粒度检验， 采用随机抽样方法取16份样品，每份按上、中、下部位分别取适量样品，分析结果见图1、图2、表2。由图1、 图2可知，5个标准物质粒度均满足-0.074 mm 占比大于98 %的要求。由表2可知，均匀性初检结果均符合要求。

2 均匀性及稳定性检验

2.1 均匀性

均匀性检验与均匀性初检的抽样方法相同，均采用随机抽样方法取16份样品。均匀性检验采用电感 耦合等离子体原子发射光谱法和重铬酸钾滴定法 [2]  进行测定，测定结果采用方差分析法进行检验[3]，结果见表3。

由表3可知：5个标准物质的统计量F在置信概率为95 %时均小于其临界值1.97，表明均匀性检验结果都符合要求。

2.2 稳定性

2.2.1 短期稳定性

为了检验标准物质在运输中的稳定性，分别在冬季和夏季对样品进行了颠震实验。每个编号的样品选取1瓶，打开真空包装，于物流车中进行7 d的颠震实验。物流车在冬季最低温度为-25 ℃，夏季最高温度可达60 ℃。将颠震实验处理后的样品分别按上、中、下部取样，各称取3份，采用重铬酸钾滴定法进行砷量测定。采用t检验法验证标准物质的稳定性，结果见表4、表5。由表4、表5可知，本系列标准物质在较为极端的温度条件下进行颠震实验后，特性量值未发生显著变化，证明短期稳定性良好。

2.2.2 长期稳定性

采用直线拟合法检验研制标准物质的长期稳定性，若不等式|b1|<t0.95，n-2s（b1） （其中，b1为拟合直线斜率，t0.95，n-2为自由度n-2、95 %置信水平的t因子数，s（b1）为斜率的标准偏差）成立，说明稳定性良好。

在标准物质的研制过程中，对其进行了1年6次的监测，结果见表6。由表6可知，该系列标准物质的特性量值无显著变化，长期稳定性良好。

3 定值及不确定度

3.1 定 值

邀请国内多家权威实验室采用不同检测方法进行联合定值。要求每个实验室对每个标准物质的2个单元进行检测，并报出4个独立测试数据，定值过程中所用的计量设备可溯源且均在检定、校准周期内。最终将所有实验室的平均值作为无偏估计值，各实验室平均值的总平均值作为最佳估计值。

3.2 数据处理

将各实验室的定值数据汇总后，进行数据处理和标准值的确定。①按照GB/T 8170—2008 《数据修约规则与极限数值的表示和判断》[4]的要求对数据进行修约;②用格拉布斯准则对各实验室的测定结果进行异常值检验并取舍;③用夏皮罗-威尔克（下称“夏皮罗”）检验法验证各组数据是否呈正态分布;④用科克伦检验法对各组数据进行等精度检验。数据处理结果及标准值见表7。由表7可知，各项检验均满足要求。

3.3 标准值的不确定度

本系列標准物质标准值的不确定度充分考量了3方面的要素：即定值过程中产生的不确定度、标准物质不均匀性和不稳定性带来的不确定度。其中，定值过程产生的不确定度包括通过数据的标准偏差、测定次数及所要求的置信水平按统计方法计算的A类不确定度，以及检测方法带来的B类不确定度。本系列标准物质的不确定度见表8。

4 溯源性

1）各定值单位所使用的方法均为经过多年实践检验、国内公认的准确可靠的方法。

2）制作校准曲线的标准溶液是国家标准溶液，其量值可溯源至测量国际单位制。

3）所使用的仪器设备、天平及计量器具均经过具有检定/校准资质的机构检定或校准，且在有效期内，量值准确可靠，可溯源至国家基准。

4）参与定值的实验室都是经过CNAS认可的实验室，并且在矿物中砷的测定方面具有丰富的经验，能夠保证测量结果的准确可靠。

5）在检测过程中均进行空白实验，以监控所用试剂及器具对检测结果的影响。

6）在检测过程中均采用国家标准物质进行质量值监控，确保数据的可靠性。

5 结果验证

本系列标准物质在多家单位进行了试用，试用单位均采用国家标准方法进行了测定，部分测定结果见表9。结果表明，本系列标准物质量值准确、稳定性好，适合作为矿物中砷测定时的质控样品。

6 结 语

本系列金矿石、金精矿砷成分分析标准物质选取了具有代表性且性质稳定的矿样，制备工艺合理，具有良好均匀性及稳定性。通过多家实验室不同测定方法联合定值，数据经异常值、等精度及正态性检验，确保了定值结果的可靠性。该系列金矿石、金精矿砷成分分析标准物质的成功研制，为矿物中砷量的准确测定提供可靠的量值传递标准。

[参 考 文 献]

[1]  凌进中.标准物质的重要信息——《中华人民共和国标准物质目录》（1995年）[J].中国技术监督，1995（12）：39-40.

[2] 国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会. 金精矿化学分析方法 第3部分：砷量的测定：GB/T 7739.3—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[3] 阚莹，卢晓华，孟凡敏，等.JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》的使用[J].江苏现代计量，2012（6）：24-26.

[4]  中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.数据修约规则与极限数值的表示和判断：GB/T 8170—2008[S]. 北京：中国标准出版社，2008.

Development of reference materials for arsenic content analysis in gold ores and concentrates

Zhao Kedi1，2，Lu Xingen1，2，Hong Bo1，2，Li Zhengxu1，2，Xiao Qianpeng1，2

（ 1.Changchun Gold Research Institute Co. ，Ltd.  ;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Products （ Changchun ））

Abstract： In order to meet the need of reference materials for arsenic content analysis in gold ores and concentrates and ensure the accuracy of analysis data，2 reference materials were developed for arsenic content analysis for gold ores，3 for gold concentrates，and the arsenic grade is 0.14 %-5.46 %.The paper introduced the preparation of reference materials and the test for their uniformity and stability.Verified by many laboratories’ valuing with potassium bichromate method and ICP-AES，the data are accurate and reliable and can be used as important reference for measuring dissemination of value of quantity and measurement traceability.This series of reference materials are reasonable in design，steep in gradient，and applicable，bearing industrial and social significances.

Keywords： gold ore;gold concentrate;arsenic content analysis;reference material;development