钛合金微弧氧化研究现状与进展

张瑞珠 邵玉飞

摘 要：钛合金作为新型金属材料，具有良好的物理性能和化学性能。钛合金微弧氧化技术是对钛合金进行表面处理的常用技术。本文首先分析现阶段钛合金微弧氧化的研究现状，然后探讨影响该技术的因素，最后对提升钛合金微弧氧化膜层性能进行展望。

关键词：钛合金;微弧氧化;电解液;电源参数

Abstract： As a new metal material， titanium alloy has good physical and chemical properties. Micro arc oxidation of titanium alloy is a common technology for surface treatment of titanium alloy. This paper first analyzed the current re-search status of micro arc oxidation of titanium alloy， then discussed the factors affecting the technology， and finally prospected the improvement of the performance of microarc oxidation coating on titanium alloy.

Keywords： titanium alloy; micro arc oxidation; electrolyte; power parameters

1 鈦合金

1.1 钛合金性能

钛金属在不同温度下具有不同的结构，这就是钛的同素异构体，工业纯钛的性能如表1所示。钛合金主要有TA、TB、TC三种类型[1]，具有良好的物理、化学性能，包括高韧性、高比强度以及良好的生物相容性，在各个领域[2]被广泛使用。

1.2 钛合金的应用

钛合金因具有优良的特性，在各个领域都得到了广泛使用。现阶段，钛合金的主要应用领域有以下几方面。

第一，汽车领域。从表1可以看出，钛金属具有较低的密度，与其他金属相比，质量较轻，强度较高，因此在汽车领域得到大量应用。

第二，航空航天领域。航空航天领域要求金属材料强度、硬度高，并且质量轻，钛合金完全符合其要求，常被用作制造钛合金零件与箱体。

第三，机械结构件。机械结构件在应用中需要较好的屈服强度，钛合金在物理性能上表现出强韧性，满足其使用要求。

第四，耐蚀材料。与其他金属相比，钛合金的耐蚀性较好，在恶劣的腐蚀环境下也具有较长的工作寿命，有利于减少成本的投入。

第五，医疗领域。钛合金具有良好的生物相容性，在医疗领域可以作为植入物代替人体组织，安全可靠，性价比较高。

1.3 钛合金的表面改性技术

钛合金在一些使用环境中存在不足。为了提高钛合金的性能，研究工作者对钛合金表面改性进行了研究，以克服钛合金的缺陷。常见的表面改性方法有化学热处理、离子注入技术、热喷涂、溶胶-凝胶法、激光涂敷、表面氧化法及微弧氧化等方法。

钛原子核外有22个电子，多种金属元素可与钛合金发生化学或物理反应，通常可以采用金属热处理的方法实现钛合金的表面强化。

利用离子注入技术使一些非金属元素或金属元素离子带有电性后，利用加速电场使各种离子轰击钛合金的表面，使之进入金属表面，达到对钛合金改性的目的。

热喷涂是表面改性技术之一，其优势是效率较高，操作方便灵活，可适用材料种类多。热喷涂经常被用作制备耐磨抗腐蚀的膜层，膜层特点是具有明显的层状结构，比较容易产生气孔，属于机械契合。

溶胶-凝胶法可以利用无机氧化物对钛合金进行表面改性，可以使膜层具有各种功效，而且晶相转变的温度比较低，能形成均匀的膜层;但是，工艺过程相对复杂，而且连接强度比较弱，限制了其应用。

随着科技的发展与进步，人们发现通过利用激光的高能量能使合金粉末或陶瓷粉末与基体材料一起熔融，使添加物快速进入基材表面薄层熔区，并发生各种反应，从而达到表面改性的目的。

微弧氧化技术[3]是在阳极氧化基础上发展起来的表面改性技术，在电解液中使金属的表面形成氧化膜，形成冶金结合，而且膜层疏松多孔，提高了钛合金的性能，拓宽了钛合金的应用范围，具有良好的发展前景。

2 微弧氧化技术

2.1 微弧氧化发展历史

微弧氧化技术的发展可以追溯到20世纪30年代初期，德国科学家Gunterschulze和Betz首次报道了浸在溶液里的金属在高压电场作用下，其表面会出现火花放电现象。20世纪70年，苏联、美国和德国等国家由于认识到该技术的巨大应用潜力，纷纷加快了对微弧氧化技术的研究与开发。从20世纪90年代开始，我国开始关注微弧氧化这项技术，目前开始以耐磨、耐蚀及装饰性膜层的形式走向实用阶段，但现在仍处于起步阶段。

钛合金微弧氧化试验所用的装置由4部分组成：控制电源、搅拌器、盛有冷却水的冷却装置及控制装置，微弧氧化试验设备如图1所示。

微弧氧化的过程大致可以分为四个阶段：阳极氧化阶段、电压快速增长阶段、电压转折阶段、电压稳定阶段。在试验之前，先将冷却装置打开，保证电解液处于低温状态，在低温电解液中，工件散热加快，膜层更容易形成，从而加快膜层在基体表面产生的速度，提高膜层的紧实度。前期，工件表面开始产生放电现象，出现电火花，并伴有声音，工作电压随着时间的增加而增加，后期，逐渐稳定，工件表面镀膜完成。

2.2 微弧氧化的原理

微弧氧化技术是将Ti、Mg、Al等金属置于电解液中，在电源作用下使其表面产生放电，在这个过程中，基体表面会出现高温、高压。电解液中的游离离子在高温高压作用下与基体发生物理化学反应。基体表面融化与游离离子相互作用，然后进行氧化、融合，在金属表面沉积成膜。

3 钛合金微弧氧化技术现状

目前，影响钛合金微弧氧化成膜的主要因素有电解液配置、电源参数、添加剂等条件[4]，不同制备条件下制备的膜层的性能存在很大的不同。

3.1 电解液对钛合金微弧氧化膜层的影响

电解液是制备钛合金微弧氧化膜层重要的组成部分。目前，常用的钛合金微弧氧化电解液配方主要有以硅酸根为主的硅酸盐、磷酸根为主的磷酸盐、偏铝酸根为主的铝酸盐以及其混合体系[5]。在硅酸盐电解液中，由于硅的存在，膜层的耐磨性较好，但是膜层与基体的结合情况较差。磷酸根的性能不同于硅酸根，在磷酸盐电解液中得到的膜层能较好地与基体结合。而在硅酸盐和磷酸根的混合电解液中，可获得高附着力、耐磨性优的膜层。

汪景奇在不同基础电解液中制备微弧氧化膜层，发现在硅酸盐中得到的膜层耐磨性好，但结合力较差;在磷酸盐中形成的膜层结合较好，但耐磨性不足;混合电解液制备的膜层耐磨性与结合情况都比较优异[6]。

3.2 电源参数对钛合金微弧氧化膜层的影响

在微弧氧化过程中，电源参数影响膜层的厚度、表面形貌等。氧化时间、脉冲频率、电压等是影响微弧氧化过程的主要电参数。

张中元通过探讨氧化时间对成膜的影响来研究膜层性能，发现膜层的厚度随着时间的推移逐渐变厚。尤其是在前期的15 min内，膜层厚度能快速增加，而在最后，厚度基本不变。膜层表面的微观结构也发生变化，如其表面的孔洞随着时间的增加逐渐变大，在微弧氧化后期变得更大[7]。

常海等人通过研究不同电压下钛合金微弧氧化膜层的性能发现，在低电压时，微弧氧化膜层的生长过程大于溶解过程;在高电压时，生长过程小于溶解过程[8]。

研究发现，微弧氧化膜层在单个电压脉冲时，随着电源脉冲频率增大，膜层的粗糙度和孔洞直径逐渐减小，表面微孔数量增多。

3.3 添加剂对钛合金微弧氧化膜层性能的影响

在基础电解液中制备的微弧氧化膜层多为疏松多孔。为改变这一现象，提升钛合金微弧氧化膜层的性能，向基础电解液中加入多种添加剂，能够制备复合膜层。常见的添加剂主要有有机物、可溶性盐、固体颗粒。

有机物会影响微弧氧化过程中的电压、电流，致使膜层的性能改变。王丽萍等人在基础电解液中加入草酸，发现加入草酸后，膜层孔洞分布均匀，耐蚀性提升[9]。

可溶性盐在溶液中会改变溶液的导电性，也可以进入膜的内部，成为膜层的一部分，从而使膜层性能发生变化。

李玉海等人在基础电解液中加入耐磨颗粒，发现随着添加剂颗粒的加入，微弧氧化膜层表面的孔洞减少，膜层结构更加致密，耐蚀性提升[10]。

4 钛合金微弧氧化膜层性能

4.1 钛合金微弧氧化膜层的摩擦磨损性

利用微弧氧化技术对钛合金进行表面处理，可以得到一层硬度较高的膜层。经过测试发现，基体表面的膜层表现出良好的耐磨性能。在原子结构、晶体结构和化学键方面，膜层不同于基体材料，在与金属相接触摩擦的过程中分子吸引很小，不会产生较大的摩擦系数。由于添加物的硬度较高，会使膜层的组织产生较高的硬度，以此增加磨损性能。观察微弧氧化膜层的表面，发现表面存在孔洞，能够存储少量的润滑剂，更好地降低摩擦系数。膜层是在基体上直接成膜，可以达到冶金结合的程度，能够使膜层摩擦性能得到提高。

4.2 钛合金微弧氧化膜层的耐蚀性

研究发现，钛合金经过微弧氧化后，耐蚀性得到明显的提高，在腐蚀环境中能够很好地发挥钛合金的性能。经过分析，钛合金微弧氧化膜层的耐蚀性提高主要是由于在制备钛合金微弧氧化膜层时，向电解液中加入硬质颗粒，硬质颗粒进入膜层的孔洞，对膜层具有密封作用，孔洞减少，膜层的结构更加致密，阻断Cl-1进入膜层的通道，因而膜层的耐蚀性较好。

4.3 钛合金微弧氧化膜层生物相容性

钛合金与人体骨组织相近，同时在生物体内还会具有比较好的抗腐蚀性能，是一种理想的医用植入物，代替人类身体损坏的骨骼组织。钛合金作为植入物，与生物体组织合理地结合是非常重要的，但是钛合金在生物体内会产生与骨骼不同的应变，阻碍了信号的传递。利用钛合金微弧氧化技术制备膜层时，发现在羟基磷灰石的参与下制备的膜层与生物体组织结合紧密，可以在植入物附近产生同位骨。

5 存在问题与展望

随着研究的不断发展，微弧氧化技术在钛合金上的应用已经相当成熟，并向产业化方向不断的迈进。但是规模化应用还存在许多问题。

第一，能耗问题，微弧氧化过程中需要持续电流，在大规模处理钛合金工件表面时，能源消耗巨大，限制了工件面积的处理能力。

第二，膜层易脱落问题，制备的膜层存在孔洞、裂纹等问题，膜层结构疏松，使用中易剥落，是微弧氧化膜层无法忽视的缺陷。

第三，膜层多孔现象，在利用微弧氧化技术形成膜层时，膜层结构存在疏松多孔的情况，孔洞可以储油，能够降低摩擦系数，但是膜层的耐蚀性降低。

在未来的钛合金微弧氧化技术的研究上，上述提问题是急需解决的，需要通过研究进一步提高钛合金微弧氧化膜层的性能。

参考文献：

[1]韩林萍.陶瓷颗粒对钛合金微弧氧化膜结构与性能的影响[D].郑州：华北水利水电大学，2018.

[2]张勤.TC4钛合金微弧氧化复合陶瓷膜制备及性能研究[D].辽宁：沈阳理工大学，2015.

[3]牛宗偉，李明哲.钛合金微弧氧化技术的研究进展[J].电镀与环保，2015（1）：1-4.

[4]马臣，王颖慧，曲立杰，等.钛合金微弧氧化技术的研究现状[J].中国陶瓷工业，2007（1）：46-49.

[5]刘传，张洪亮，徐双坤，等.TC4钛合金微弧氧化电解液研究[J].全面腐蚀控制，2021（2）：48-51.

[6]汪景奇.Ti-6A1-4V合金表面微弧氧化膜的制备工艺及性能研究[D].马鞍山：安徽工业大学，2009.

[7]张中元.钛合金微弧氧化膜制备工艺及应用研究[D].上海：上海交通大学，2012.

[8]常海，郭雪刚，文磊，等.SiC纳米颗粒对TC4钛合金微弧氧化涂层组织结构及耐蚀性能的影响[J].材料工程，2019（3）：109-115.

[9]王丽萍，徐用军，姚忠平.植酸对镁锂合金微弧氧化膜的影响[J].材料导报，2012（2）：357-359.

[10]李玉海，张勤，刘馨，等.TC4钛合金微弧氧化复合陶瓷膜制备及耐磨性能研究[J].功能材料，2015（46）：9128-9132.