深圳市典型混合功能区PM2.5源解析研究

兰紫娟,江家豪,林理量,黄晓锋,何凌燕*

深圳市典型混合功能区PM2.5源解析研究

兰紫娟1,江家豪2,林理量2,黄晓锋2,何凌燕2*

(1.深圳市环境科学研究院,广东 深圳 518001；2.北京大学深圳研究生院城市人居环境科学与技术实验室,广东 深圳 518055)

为精准识别深圳市典型商业、居住与工业混合功能区的PM2.5污染来源,选取深圳市北部地区5个点位于2017年9月～2018年8月全年进行PM2.5的样品采集和组分分析,利用优化的多元线性引擎模型(ME-2)对其主要来源及其时空变化特征进行探索.结果显示,研究区域研究时段的大气PM2.5年均浓度为29.0μg/m3,解析出了SO2二次转化(19.9%)、机动车(15.1%)、生物质燃烧(11.2%)等10种来源,其中SO2二次转化、生物质燃烧、NO二次转化、VOCs二次转化、工业排放、老化海盐和远洋船舶源具有显著的区域传输特征,而机动车源、燃煤和扬尘具有本地源特征,受到局地排放的影响较大.重污染天气下机动车源、NO二次转化、工业排放及生物质燃烧源的增加最为显著,加强这些源的控制是此类混合功能区PM2.5污染精细化防治的关键.

PM2.5；珠江三角洲；多元线性引擎模型(ME-2)；源解析

大气颗粒物(PM2.5)是大气环境中的重要污染物,它能引起明显的环境、气候和人体健康问题[1-4].因此研究PM2.5来源、厘清其产生机理对于改善能见度和减少其对人体健康的危害显得尤其重要.

深圳市作为我国经济最为发达的城市之一,整体PM2.5年均浓度在全国大中城市中处于较低水平,污染浓度也逐年下降[5],而深圳北部城区属于商业、居住与工业的混合功能区,PM2.5浓度在全市一直处于较高水平,存在一定的减排空间,在珠江三角洲地区也具有代表性,是珠江三角洲空气质量持续改善需要重点关注的典型区域,因此急需针对其进行细致的颗粒物来源解析研究,认清来源结构及其贡献率,以便针对性的采取精细化的污染防治措施.PM2.5的化学组成和来源复杂,目前针对PM2.5来源解析主要是受体模型的方法[6-7],而在受体模型方法中国内外研究学者使用最多的化学质量平衡模型法(CMB)和正定矩阵因子分解模型(PMF)存在源共线影响,在PMF中会表现为“混合因子”问题,这会给源贡献率带来一定偏差,无法满足精细化要求[8].因此本文研究区域选择深圳北部的典型混合功能区,其包含居住、商业与工业区,具有鲜明的特点和代表性,针对传统的源解析方法存在源共线问题,选用优化的多元线性引擎模型(ME-2)进行全年多点位的PM2.5来源解析研究,揭示其来源贡献,为珠三角乃至全国典型城区PM2.5防治提供可靠的科学依据.

1 实验与方法

1.1 采样方案

本研究区域位于深圳市龙华区,北邻东莞和光明新区,东连龙岗区,南接福田区、罗湖区、南山区,西靠宝安区.在地理空间上南北狭长分布,且工业在北部相对密集,因此首先考虑采样点位沿南北轴向布设.同时根据国家环保总局《环境空气质量监测规范》要求,应优先选择环境空气质量监测点作为采样点位.最终本研究从北到南分别设置了5个点位作为采样点,附近皆设有环境空气自动监测站,如图1所示.其中A点主要是生态和居住服务区,可反映研究区域南部相对较轻的颗粒物污染水平;B点包含商业和文教区,反映中部城区的污染水平;C点以科技文化和居住区为主,可反映该区域东部新城区环境;D点分布较多的工业区,可表征西北部郊区的PM2.5浓度水平;E点以工业、居住和商贸混合区为主,代表的是该区域颗粒物污染的一般水平.

B采样点于2017年9月6日～2018年8月29日期间,开展全年隔日PM2.5样品采集,其余4个采样点位于秋、冬、春、夏季的4个典型月份开展隔日同步加强观测,其中秋季:2017-10-01～2017-11-04,冬季: 2018-01-01～2018-02-04,春季:2018-04-01～ 2018-05-07,夏季:2018-07-02～2018-08-05,每个样品采样时长为24h,隔日采样,全年共采集有效样品448套.

图1 采样点位分布

本研究使用TH-16A型四通道颗粒物采样器(武汉天虹仪表有限责任公司)进行颗粒物的采集,每台采样器的4个通道配备2张Teflon膜和2张石英膜,采样流量均为16.7L/min.

1.2 分析方法

1.2.1 化学组分分析方法 采样前后分别在超净室内温度(21±1)°C和相对湿度(40±5)%下对Teflon膜进行平衡称重,通过采样体积及相对重量差获得PM2.5的日均质量浓度.每套样品中的其中一张Teflon膜样品置于消解罐中进行微波消解后使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS (德国耶拿aurora M90)实现PM2.5中24种金属元素的分析.另外一张Teflon膜用超纯水在超声波水浴中提取,提取液过滤后使用ICS-2500离子色谱分析仪(美国Dionex)进行水溶性离子组分的分析.有机碳(OC)和元素碳(EC)的分析则采用圆口切膜工具在采集的石英膜样品的沉积区域中切下一个圆形样品滤膜片(面积为0.529cm2)后使用美国DRI热/光碳分析仪进行,升温程序为IMPROVE方法[10-11],将有机碳质量乘以经验常数1.8获得有机物(OM)质量[12].边界层高度通过双波长退偏振激光雷达进行监测.各种分析方法的技术细节见文献[13].

1.2.2 ME-2模型解析方法 Paatero教授在20世纪90年代研发了ME-2模型以此来解决PMF存在的“混合因子”等问题[14],其基本原理、方程与PMF模型相同,即将样品物种浓度矩阵分解为两个非负常数矩阵(因子贡献矩阵)和(因子廓线矩阵),并得到一个残差矩阵通过最小二乘法拟合使得函数Q最小,从而产生最优解[15-18],主要区别是ME-2模型加强了对旋转的控制,减少了旋转的模糊性,具体原理方法见参考文献[19].

2 结果与讨论

2.1 PM2.5化学组成及其时空分布

研究时段内大气全年离线采样观测表明,本研究区域的PM2.5年均浓度为29.0μg/m3(四季均值,其中秋季为2017年10月,冬春夏季分别为2018年1、4、7月,以下同).

如图2(a)有机物(OM)是最主要的组分,占总质量的36.4%,表明深圳北部城区大气中有机物污染特征比较显著;其次是硫酸根(SO42-),占总质量的19.0%,其污染特征也相对突出;铵根(NH4+)、硝酸根(NO3-)、元素碳(EC)、钾(K)元素、钠(Na)元素和矿物质元素是其他几种主要组分,分别占总质量的9.1%、7.7%、6.5%、1.2%、1.2%和2.8%;氯离子(Cl-)含量相对较低,占0.6%;痕量元素虽然只占0.7%,但其含有大量有毒重金属元素,其毒性效应不容忽视;另外还有14.6%的质量未检测到,如二氧化硅(SiO2)、少量水分和金属元素的含氧部分等,主要源自各种分析方法的测量误差.其中矿物质元素与痕量元素计算方式见文献[9].

不同季节的PM2.5化学组成情况如图2(b)所示,PM2.5的浓度水平总体呈现春夏低秋冬高的季节特征,冬季的平均PM2.5浓度为41.6μg/m3,是夏季PM2.5平均浓度的2.4倍,PM2.5中各主要化学组分浓度也呈现类似的季节变化特征,主要是因为深圳的气象因素所导致.深圳市春夏季主导风为东南风,气团来自较为清洁的海洋,且降水较多也利于污染物的稀释与冲刷,而秋冬季盛行东北风,将北方内陆的污染物传输到深圳本地,同时降水量较少且边界层较低也有利于污染物的积聚(气象数据来源于深圳市气象局).其中NO3-的季节变化幅度最大,主要是因为NO3-主要以硝酸铵的形式存在,在高温低湿情况下,NH4+容易挥发而NO3-会与粗粒子中的矿物离子结合,导致NO3-在夏季浓度降低[9].图2(c)反映了研究时段内研究区域大气PM2.5化学组分的空间变化,各点位的PM2.5年均质量浓度的空间差异不大,但仍存在一定的空间分布特征,总体呈现北重南轻的特征,其中B点的PM2.5年均质量浓度最高,为30.0μg/m3,高出浓度最低点A点8.0%.主要是因为B点位于城区,人口较为密集,人为活动排放导致PM2.5浓度的升高,而A点四周临近水库和森林,工业和人为排放源较少,因此PM2.5浓度最低,同时D点位于城区北部,工业密集,其浓度水平也较高.总体来说,本研究区域的PM2.5浓度空间分布特征与其工业布局基本吻合.从主要化学组分的空间分布来看,PM2.5中OM组分A点较低(9.2μg/m3),B点最高(11.3μg/ m3),比A高出22.8%.OM组分既有来自化石燃烧等一次排放,也有大气中前体物如VOCs的二次反应生成,研究区域中大气PM2.5中有机物本地浓度较高,表明既受到区域传输影响,也有本地排放贡献.各站点元素碳EC组分平均浓度总体呈现北重南轻的特征,EC组分主要来自一次燃烧源的排放,表明其北部城区受到本地燃烧活动影响更大.SO42-的各站点浓度较为接近,无明显的空间差异,表明SO42-是典型的区域性污染物.B点NO3-浓度最高(2.4μg/m3)是最低点C点(1.8μg/m3)1.3倍,NO3-主要来自机动车尾气中NO的二次转化,上述明显的空间变化特征表明B点受局地排放的NO的二次转化活动影响显著.NH4+空间分布特征与NO3-类似,大气颗粒物中NH4+组分主要与SO42-和NO3-共存,因而其受到局地污染排放和区域传输来源的共同影响,C、D点NH4+浓度相对较低表明其NH4+受局地污染排放影响相对较小.

2.2 基于PMF模型的PM2.5来源解析

图3 PMF解析出的9个因子的物种百分比解释变量

本研究选用了EPA PMF v5.0版本的PMF模型对本研究区域所采样品中的OM、EC、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Ca、V、Ni、Zn、Cd、Pb、Na、Mg、Al、K、Fe 17种元素进行模型运算,其他几种组分由于浓度很低且不具备显著的源指示性,因此未被纳入模型.模型拟合过程中尝试了3～12个因子,在所有源解析因子中,9个因子为最佳方案(true/exp=1.4),各因子特征值与源谱能相对独立和完整的指示源种类.因此选择9个因子的结果方案.由PMF得到的9个因子特征如图3所示,各因子的识别和判定分别如下.(1)机动车:因子1中的OM、EC特征值较高,是燃烧源的典型特征,同时一定量的Fe、Zn主要来自于刹车磨损和润滑油的燃烧[20-21];(2)二次硫酸盐:因子2中, SO42-和NH4+的特征值较高,且一定量的OM为低挥发性的含氧有机气溶胶[22];(3)船舶排放:因子3中V和Ni的特征值较高.V和Ni是重油燃烧排放的标识物[23],珠三角沿海地区船舶会使用重油[24];(4)生物质燃烧:因子4中K的特征值最高,K是生物质燃烧的特征元素[25],且一定量的OM,EC指向了燃烧源;(5)地面扬尘:因子5中地壳元素Al特征值较高,元素Al是土壤的指示元素之一[26];(6)工业排放:因子6中Fe、Pb、Cd和Zn等特征值明显,Zn是工业金属冶炼工业排放的一个特征元素[27];(7)老化海盐:因子7中Na和Mg的解释变量最高,并含有一定量的SO42-,可能是海盐在老化过程中SO42-替换了海盐中的Cl-[24];(8)燃煤:因子8中Cl-的特征值最高,Cl-主要来自燃煤产生的氯化氢和氨气在大气中反应生成的氯化铵[28];(9)二次硝酸盐:因子9中NO3-的特征值最高,且也只有高的NO3-、NH4+和有机物特征值,表明此源为硝酸盐的二次生成过程;(10) VOCs二次转化源(SOA):在PMF受体模型结果中,有机物未能解析出单独的源类,被分配到如机动车、生物质燃烧等一次源和SO2二次转化源等二次源中,Lanz等[29]提出从SO2二次转化与NO二次转化因子中提取出二次有机物源的加和认定为VOCs二次转化源.

结果表明,PMF输出的因子廓线中,仍然存在一些不合理之处.如二次源类中二次硫酸和硝酸盐分配了EC、Ca和K等典型的一次源组分(理论上可忽略不计),两个因子中分配的EC含量分别占EC总量的10.6%和16.0%;一次源中工业排放中K的解释变量值为44.2%,即工业排放中分配的K含量占该元素总含量的44.2%,甚至超过了K在生物质燃烧因子(K为其指示物种)中的解释变量值(40.3%)等问题.

2.3 基于ME-2模型的PM2.5来源解析

PMF模型初步识别出的9个来源中,理论上二次源中源谱应不含EC等一次源成分,因此将二次因子中所有一次源组分都限制为0[30].基于海水中的离子丰度[31]和通过PMF导出的老化海盐粒子的成分含量,可建立海盐限制源谱;海水中主要离子成分未受限制,同时考虑到HNO3可能会与海盐粒子发生反应而对其中的Cl-进行替换,因此海盐因子中NO3-也未受约束[32].基于上地壳物种丰度[33]和PMF导出的扬尘粒子的成分含量,可建立扬尘因子限制源谱;上地壳的主要成分在扬尘因子中不受限制,而其余低含量组分在ME-2中被限制为0[34].显然,相比于PMF模型,ME-2模型结果的元素示踪物在源中分配更为集中合理,如在PMF中,SO42-在二次硫酸盐中只分配了50.8%,而ME-2结果中提高到了75.9%,更为集中;PMF源廓线结果中K元素在生物质燃烧中贡献了40.3%,剩余的K分配到了工业排放中,而在ME-2结果中提高到了79.3%,可见在PMF结果中生物质燃烧被明显低估,工业排放被高估.因此,相比于PMF模型,ME-2结果更为合理,组分的分配更接近真实.

基于ME-2源解析最终结果,得到研究时段内研究区域的PM2.5源贡献结构如图4所示,SO2二次转化、机动车、生物质燃烧以及NO二次转化是主要的四大源,分别贡献了19.9%、15.1%、11.2%以及9.4%,总贡献率超过55.6%.VOCs二次转化、扬尘、工业排放、老化海盐、燃煤、远洋船舶贡献率在1.8%～8.7%.此外还有未识别的源占据11.3%,主要包括模型残差以及未分析出组分的来源.深圳市总体的高污染工业较少,但该研究区域的工业排放和生物质燃烧比例较高,同时机动车也有一定的贡献比例,这是该研究区域作为工业、商业和居住混合功能区的污染来源特色,仍有一定的减排空间,深圳市应重点关注类似混合功能区的特征源.

图4 研究时段内研究区域PM2.5的年均贡献结构

图5(a)表示的是研究时段内研究区域五采样点PM2.5源贡献空间分布情况,二次硫酸盐各个点位的浓度差异不大,各点位间的相关性也较高(2³0.8),说明二次硫酸盐属于典型的区域性污染源.C点位的机动车源贡献浓度最高(4.9μg/m3),比最低点A点(3.8μg/m3)高28.9%,可能是因为C点位靠近货运公路,受到机动车局地污染的影响较大,而A点位于水库森林边缘,受周边车流量影响较小,也表明机动车源一定程度受到局地排放的影响,但从各站点相关性来看,基本都在0.75以上,说明整个研究区域都受到较大的机动车源的影响;生物质燃烧总体贡献浓度有一定的空间差异,从绝对贡献浓度看,也是A点最低(2.8μg/m3),C点最高(3.6μg/m3),可能与C点周边居民在菜地、农田进行频繁的燃烧秸秆活动有关,但各站点生物质燃烧源的相关性基本都在0.70以上,可见整个研究区域受到生物质活动影响比较显著,具有一定的长距离区域传输特征;二次硝酸盐与燃煤的空间分布特征较为相似,B点位燃煤源突出,且各站点间燃煤源相关性普遍较低(2£0.6),说明研究区域燃煤源本地特征较为明显,更容易受到局部燃煤活动的影响,同时B点燃烧活动的活跃,也间接促进光化学反应,有利于二次硝酸盐的生成,因此B点燃煤与二次硝酸盐贡献最高,形成了空间差异性.

图5 研究时段内研究区域的PM2.5源贡献浓度时空分布变化

VOCs二次转化与远洋船舶对各点PM2.5贡献差异不大,有一定的区域特征.研究区域扬尘源贡献显著,有一定的空间差异,C点最高(2.7μg/m3),E最低(2.1μg/m3),与当地施工活动有关,符合研究区域的本地源特征;研究区域的工业排放源从南到北浓度逐渐升高,最北方D点(2.4μg/m3)浓度比最南点位A点(1.9μg/m3)高出0.5μg/m3,说明研究区域北部受到局地工业污染排放影响更大,但从高相关性来看(2>0.80)整个研究区域的工业排放源体现了区域传输特征.由于深圳靠海,研究区域受到一定的海盐影响,海盐老化过程受到气象条件影响,空间差异不显著,表明老化海盐的区域特征.

基于ME-2模型,利用全年长期观测的B点的PM2.5源贡献时间变化反映本研究区域的PM2.5的源贡献时间变化情况.图5(b)为研究时段研究区域的大气PM2.5源贡献时间变化趋势,结果表明,二次硫酸盐、生物质燃烧、燃煤、工业排放、NO二次转化、VOCs二次转化源都有明显的季节变化特征,主要呈现夏低冬高的季节特征,主要是因为夏季盛行南风,气团来自较为干净的海洋气团,同时降水多且边界层高,有利于污染物的扩散和稀释;而冬季主要是东北风,气团来自北方内陆,污染浓度较高,这些源一定程度上受到区域传输影响.燃煤和生物质燃烧的季节变化规律不仅与区域传输有关,也与局地排放有关(冬季取暖较为频繁).机动车源受到本地排放影响也较大,2月机动车源骤减,可能与春节人口的大量流出,导致深圳市本地的出行的车辆减少有关.老化海盐与扬尘无明显规律的季节变化,与风力、降水、人为等综合因素有关.远洋船舶呈现夏高冬低的季节特征,主要是由于深圳市的大部分港口主要分布在研究区域以南,当夏季盛行南风时,反而将船舶污染吹向深圳市,加重了远洋船舶源对本研究区域污染的贡献.

2.4 高污染天气下研究区域大气PM2.5来源特征

为进一步探求不同污染阶段下源贡献的特征,本研究基于五站点获得的PM2.5日均质量浓度进行空气质量的天气划分,将研究区域空气质量划分为四类型天气,分别为高污染天气、轻污染天气、正常天气以及清洁天气,具体划分标准见图6.

图6为不同天气类型下研究区域PM2.5的来源贡献构成,其中机动车在四种天气类型下都是主要的贡献源之一,且清洁天气下贡献比例最大(22.7%).随着污染形势的加重,SO2二次转化不再是主要的贡献源,逐渐降低到9.4%,取而代之的是NO二次转化源,逐渐由4.9%增加到24.2%,主要是因为高污染天气分布在气温较低的冬季,PM2.5中NO3-更易以NH4NO3形式存在.从正常天气到高污染天气过程中,工业排放源和生物质燃烧的贡献比例也有比较明显的增加趋势,一是因为高污染天气多分布在冬季,北方多为东莞等高污染工厂较多的地方,冬季主导风东北风将北方的工业污染和生物质燃烧传输到龙华本地,二是冬季人为排放量增加(生物质燃烧).总体来说在污染天气中,机动车源、NO二次转化源、工业排放及生物质燃烧的贡献尤为重要,应重点关注.此外为进一步识别本地可控源的污染特征,卫星反演和数值模型深入开展此类混合功能区的本地源识别是下一步研究的重点.

图6 不同污染程度下各污染源的贡献比例

3 结论

3.1 研究时段内研究区域大气PM2.5年均浓度为29.0μg/m3,OM和SO42-是主要的组分,占总质量的36.4%和19.0%.PM2.5浓度及其主要组分呈现北重南轻的空间特征和夏低冬高的季节变化特征.

3.2 通过限制源谱的方法,得到研究区域在研究时段内大气PM2.5的来源结构,SO2二次转化、机动车、生物质燃烧以及NO二次转化是主要的四大源,分别贡献了19.9%、15.1%、11.2%以及9.4%.其他源包括VOCs二次转化、扬尘、工业排放、老化海盐、燃煤和远洋船舶,贡献均<9.0%.

3.3 通过源类的空间分布特征及各点位不同源的相关性可以发现SO2二次转化、生物质燃烧、NO二次转化、VOCs二次转化、工业排放和远洋船舶源具有显著的区域传输特征,机动车源、燃煤、扬尘、老化海盐具有本地源特征,受到局地排放的影响较大.大部分人为源贡献呈现夏低冬高的季节特征,但远洋船舶由于气候风向以及深圳港口的地理因素呈现夏高冬低的季节特征.

3.4 高污染天气下机动车源、NO二次转化源、工业排放及生物质燃烧贡献增加,加强这些源的控制是深圳市混合功能区高污染天气污染防治的关键.

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Source analysis of PM2.5in the typical mixed functional zone of Shenzhen.

LAN Zi-juan1, JIANG Jia-hao2, LIN Li-liang2, HUANG Xiao-feng2, HE Ling-yan2*

(1.Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518000 China；2.Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China)., 2021,41(9)：4001～4008

In order to accurately identify the source of PM2.5pollution in the typical commercial, residential and industrial mixed functional areas of the Shenzhen, this study selected five points in the northern part of Shenzhen to be located in the northern part of Shenzhen from September 2017 to August 2018. The sample collection and composition analysis of particles with a dynamic diameter of less than 2.5μm, using the optimized multivariate linear engine model (ME-2) to explore its main sources and their temporal and spatial characteristics. The results show that the study period of the study area The annual average concentration of PM2.5in the atmosphere is 29.0μg/m3, and 10 sources of SO2secondary conversion(19.9%), motor vehicles(15.1%), biomass combustion(11.2%), etc. are analyzed, of which SO2secondary conversion, biomass combustion, NOsecondary conversion, VOCs secondary conversion, industrial emissions, aged sea salt and ocean-going ship sources have significant regional transmission characteristics, while motor vehicle sources, coal burning and dust have local source characteristics and are subject to local emissions. The impact is greater. Motor vehicle sources, NOsecondary conversion sources, industrial emissions and biomass combustion sources have increased most significantly under heavy pollution weather. Strengthening the control of these sources is the key to the refined prevention and control of PM2.5pollution in such mixed functional areas.

PM2.5；Pearl River Delta；multilinear engine(ME-2)；source analysis

X513

A

1000-6923(2021)09-4001-08

兰紫娟(1986-),女,内蒙古呼和浩特人,博士,主要从事PM2.5来源解析等研究.发表论文5篇.

2021-02-09

国家重点研发计划项目(2017YFC0210004);深圳市科技计划项目(JCYJ20180713112202572)

* 责任作者, 教授, hely@pku.edu.cn