华北平原和山区城市PM2.5和O3变化关系比较分析

罗悦函,赵天良*,孟 凯,王 宏,龚康佳,辛雨珊,卢 硕

华北平原和山区城市PM2.5和O3变化关系比较分析

罗悦函1,赵天良1*,孟 凯2,王 宏3,龚康佳4,辛雨珊1,卢 硕1

(1.南京信息工程大学,中国气象局气溶胶-云-降水重点实验室,江苏 南京 210044；2.河北省环境气象中心,河北 石家庄 050021；3.中国气象科学研究院大气成分研究所,北京 100081；4.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044)

利用2015～2019年环境监测数据,对比分析华北地区平原城市保定市和山区城市张家口市PM2.5和O3变化和相关关系.结果表明:保定市PM2.5夏低冬高,O3夏高冬低,日变化为午后单峰型,而张家口市PM2.5浓度低,日变化幅度较弱,冬季O3日变化为午后峰值和凌晨5:00左右弱峰值双峰型.张家口市冬季全天及春夏秋季夜间O3浓度显著高于保定市,甚至夏季出现夜间O3超标异常,最高浓度达到202μg/m3,反映了平原城市和清洁山区大气物理化学过程变化的影响.PM2.5和O3在4～9月为正相关,11～3月为负相关;保定市PM2.5-O3相关系数日变化呈单峰型,张家口市为双峰型变化,凌晨和午后各有一峰值,华北地区平原污染区和高山相对清洁区,大气复合污染物PM2.5和O3作用关系的日变化及季节特征具有明显差异.

PM2.5；O3；大气复合污染；相关性分析；华北地区

我国大气污染已转变为以PM2.5和O3为主要特征的复合型污染[1],并受大气污染物排放源和气象条件共同作用,我国大气环境PM2.5污染主要出现在东亚冬季风季节,O3污染在夏季风季节.自《大气污染防治行动计划》颁布以来,尽管我国一次大气污染物排放量显著减少,臭氧污染问题却日益严重.2019年全国有35.5%的城市首要污染物为臭氧的天数占比超过50%,47.8%的城市臭氧年评价浓度超过国家二级标准限值[2],O3污染及其与PM2.5之间的关系已引起广泛关注[3].

臭氧是一种二次污染物,由其前体物NO和VOCs在光照条件下发生复杂的光化学反应生成,其浓度受光化学反应速率、前体物浓度和气象条件等因素的控制[4-7],并和PM2.5有复杂的相互作用.生成O3的光化学反应过程会氧化大气中的SO2、NO、VOCs等物质,促使二次PM2.5生成[2,8-9],而颗粒物的吸收、散射特性导致大量颗粒物存在时,到达地表的太阳辐射量减少,从而减缓光化学反应速率,抑制O3生成[9-11],另外PM2.5表面发生非均相反应也会影响O3浓度和大气氧化性[12-13].目前已有很多关于PM2.5和O3复合污染的研究:北京地区O3浓度小于100μg/m3时O3与PM2.5呈负相关,大于100μg/m3时呈正相关[14];淮安市PM2.5与O3浓度在春夏秋季呈极强的负相关关系,在冬季负相关性较弱[15];徐州市和南京市PM2.5与O3相关系数则在夏季风季节为正值,冬季风季节为负值[9,16];乌鲁木齐市有高温低湿的气象条件时PM2.5和O3有较强的负相关性[17].可见PM2.5和O3之间的相互作用相当复杂,在不同地区二者相关关系并不相同,并受区域气象条件影响,且目前针对我国大气颗粒物低水平的环境清洁地区,大气复合型污染变化特征以及PM2.5和O3相互作用依然缺乏系统性认识.

图1 华北平原包括京津冀地区地形海拔高度分布

图1中以京津冀城市群为核心的华北平原是我国大气复合污染的主要区域,尤其在太行山脉前的平原地区形成易污染“脆弱区”[18].保定市位于华北平原中北部,海拔30m左右,大气中PM2.5污染严重,近年来O3污染问题也日趋严峻,以O3和PM2.5为主要污染物的复合污染特征愈加显著[19],O3已成为保定市仅次于PM2.5的重要污染物[20].紧邻华北平原的张家口市与保定市相邻,地形以高原和山地为主,平均海拔1300～1600m,冬季PM2.5平均浓度在35μg/m3以下[21],极少发生细颗粒物污染事件,是华北空气相对清洁的地区,但近年O3浓度呈现上升趋势[22-23].本研究选择保定市和张家口市作为华北地区研究对象,分别代表位于华北平原的重污染城市和临近山地的清洁城市,分析比较二者之间PM2.5和O3变化特征和相互作用的差异,以期为区域PM2.5-O3协同防治提供参考.

1 数据与方法

1.1 数据来源

使用2015～2019年的PM2.5、O3小时浓度监测数据,均采集自中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台,并严格参照《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[24]进行质量控制.

1.2 研究方法

将保定市和张家口市2015～2019年PM2.5和O3小时浓度数据进行对比,分析两城市PM2.5和O3浓度变化特征,并通过线性回归和相关分析两种统计学方法,从月变化和日变化角度探究保定市和张家口市PM2.5和O3相互作用关系的异同.文中使用的变异系数定义为标准差与平均值之比,用于反映数据离散程度并消除测量尺度和量纲的影响.

PM2.5和O3采用环境空气质量标准二级标准,即PM2.5日均值大于75μg/m3记为PM2.5超标,O3日最大8小时滑动平均浓度(MDA8O3)大于160μg/m3记为O3超标.按照春季3～5月、夏季6～8月、秋季9～11月和冬季12月～次年2月进行四季划分,白天臭氧值指8:00～19:00臭氧小时浓度平均值,夜间臭氧值指20:00～7:00臭氧小时浓度平均值.

2 结果与讨论

2.1 地面浓度变化

为了分析2015～2019年保定市和张家口市PM2.5和O3浓度月际变化情况,分别计算两城市PM2.5的24小时平均值、白天平均值和夜间平均值以及O3的日最大8h滑动平均值(MDA8O3)、白天平均值和夜间平均值.如图2所示,保定市PM2.5浓度和O3浓度变化曲线趋势相反.PM2.5呈现“夏季低冬季高”的变化特点,最高值出现在1月,为153.8μg/m3.主要原因是冬季气温较低,大气层结相对稳定,边界层高度低,不利于污染物的传输扩散,且冬季北方燃煤取暖导致颗粒物排放量增加[25].另一方面,近年大气氧化能力增强及NH3控制成效不明显导致的二次颗粒物爆发增长也是保定市冬季PM2.5浓度较高的重要原因之一[26].O3浓度变化特征为“夏季高冬季低”,最高值出现在6月,MDA8O3为189.7μg/m3.这是由于夏季气温高,太阳辐射强度大,有利于O3的光化学生成.而夜间由于光化学反应停止以及NO的滴定作用[27-28],O3浓度通常较低.保定市PM2.5和O3浓度月变化特征与其他地区观测得到的结论基本一致[27,29-30].张家口市O3浓度月变化趋势与保定市相近,但由于太行山脉和燕山山脉形成的”燕太屏风”将外来大气污染物隔绝,以及局地人为排放污染少[31],加之冬季偏北大风频率高,对污染物进行有效清除[32],张家口市PM2.5浓度月均值低于50μg/m3,冬季没有明显峰值,月变化趋势不明显.另外,保定市MDA8O3和白天O3浓度在4～9月高于张家口市,10月至次年3月低于张家口市,而对于夜间O3浓度,张家口市在各个月份均高于保定市,差值在冬季达到最大.

图2 2015～2019年平均保定市(BD)、张家口市(ZJK)地面O3和PM2.5月际变化

图3 2015～2019年平均保定市(BD)、张家口市(ZJK)不同季节O3和PM2.5浓度日变化

图3为保定市和张家口市不同季节PM2.5和O3日变化情况,两城市PM2.5浓度均呈现夜间高、白天低的变化特征.PM2.5污染严重的保定市在春秋冬三季日变化特征较明显,为单峰单谷型,其中冬季PM2.5污染最为严重,日变化幅度大,平均浓度和变异系数分别达到134.4μg/m3和0.176(表1).峰值和谷值分别出现在凌晨3:00和下午15:00,期间早8:00左右PM2.5浓度降低速率明显减缓,这是由早高峰人类活动排放大量颗粒物导致的,之后随气温升高,大气湍流运动加剧,PM2.5浓度逐渐降低,日落后晚高峰排放量再次增大,地表辐射冷却导致边界层高度降低,大气趋于稳定,PM2.5逐渐积累,浓度持续升高.而张家口市PM2.5浓度极低,各季节日平均值在30μg/m3左右,日变化幅度小,仅在冬季PM2.5浓度相对较高时有较弱双峰型特征,变异系数为0.21,两峰值分别出现在早9:00和晚20:00.

表1 2015～2019年保定市(BD)、张家口市(ZJK)O3和PM2.5浓度日平均值(Mean),标准方差(SD)和变化系数(CoV)

保定市O3浓度日变化曲线呈典型单峰型,各季节峰谷值分别出现在16:00和7:00前后.保定市夏季O3浓度最高,变异程度最低,平均浓度和变异系数分别为109.5μg/m3和0.40.张家口市O3浓度谷值时间略晚于保定市,通常为8:00,夏季峰值时间早于保定市,为14:00,其余季节与保定市一致.张家口市冬季O3浓度呈双峰型特征,除午后峰值外,凌晨5:00前后还有一较弱峰值,与O3日变化的一般特征存在差异[33],2013年冬季在北京也观察到类似现象[34],但张家口市PM2.5浓度在同一时段并没有这种特征,因此猜测可能是夜间残留层中富含O3的老化气团向下垂直输送导致的[17,35-36].图3中同样可以发现,春夏秋三季张家口市夜间20:00至次日11:00的O3浓度明显高于保定市,冬季张家口市O3浓度在各个时刻均高于保定市,O3平均浓度为保定市的2倍(张家口市53.7μg/m3,保定市27.1μg/m3),夜间浓度差值最大能够达到39.7μg/m3.

2.2 PM2.5和O3污染特征

比较2015～2019年保定市和张家口市PM2.5日均浓度(图4)和超标率(表2)可以发现,保定市PM2.5污染严重,甚至在夏季颗粒物污染最轻时也常有超标现象,最高浓度可达550μg/m3,而张家口市是典型的颗粒物清洁城市,PM2.5浓度较低,年超标率不足10%.两地PM2.5超标率自2015年起均有所下降,但保定市2015～2019年PM2.5总超标率为38.72%,张家口市仅为4.33%,总体上保定市PM2.5污染程度仍远超张家口市.

图4 2015～2019年保定市(BD)、张家口市(ZJK)地面PM2.5浓度逐日变化

在颗粒物污染程度相差较大的情况下,保定市和张家口市O3污染程度却较为接近,两地均为京津冀地区O3浓度高值区[33].图5(a)为保定市和张家口市MDA8O3随时间的变化情况,可以看到两地O3浓度超标情况相当,均呈现夏高冬低的变化趋势,夏季保定市O3浓度峰值略高于张家口市,冬季O3谷值略低于张家口市.对比两地O3超标率可知(表2),保定市和张家口市O3浓度超标率在2015～2018年逐渐升高,2019年略微下降,但总体上与2015年相比仍然有所升高,5年总超标率分别为20.59%和12.27%.图5(b)为保定市和张家口市夜间O3浓度,通常夜间是大气中净消耗O3的时段,但在O3超标率相对较低的张家口市,夜间O3浓度明显高于保定市,甚至每年夏季都会出现夜间O3超标现象,最高浓度达到202μg/m3,而超标率较高的保定市夜间O3浓度较低,夜间极少出现O3超标情况,且两城市夜间O3浓度差值在冬季较大,夏季较小.这与图2、图3中的结果保持一致,可能是由于保定市空气污染严重,夜间NO浓度较高,大量NO的滴定使保定市夜间O3被消耗至较低水平,而张家口市相对清洁,大气NO含量低[36],夜间滴定作用对O3的消耗较保定市少[32],尤其冬季的污染物扩散条件差,保定市NO和PM2.5浓度高[37-38],NO对O3的消耗以及PM2.5对O3生成的抑制作用强于其他三季,导致两地夜间O3浓度差值在冬季夜间达到最大.其次,张家口市地处内蒙古高原和华北平原交界地带,受山谷风局地环流影响[39],可能存在白天谷风将O3输送至边界层以上,夜晚山风又将其输送回地面附近的传输机制[40],导致张家口市夜间O3浓度较高.还有研究表明,张家口市夏季盛行的东南风会将北京地区排放的O3及NO和VOCs等O3前体物向张家口输送,并在输送过程中不断进行光化学反应,导致张家口市夜间出现O3峰值[32].另外,张家口市夜间O3高值还可能与山地地形下大气边界层结构变化的空气质量影响效应有关[41],但还需进一步分析验证.

图5 2015～2019年保定市(BD)、张家口市(ZJK)的O3日最大8h和O3夜间平均值变化

表2 2015～2019年保定市、张家口市PM2.5和O3超标率(%)

2.3 PM2. 5和O3关系变化

基于上述保定市、张家口市PM2.5和O3污染特征,推测两地PM2.5和O3的相互作用存在一定差异,因此通过线性回归和相关分析对其进行比较和讨论.

图6给出保定市和张家口市PM2.5和O3浓度相关关系,保定市O3浓度大于200μg/m3的情况几乎全部发生在PM2.5浓度小于150μg/m3时,PM2.5浓度大于150μg/m3时O3浓度则相对较低.由线性拟合结果可知,保定市PM2.5浓度小于75μg/m3时,O3浓度有随PM2.5浓度增加而增加的趋势,呈现显著正相关关系,PM2.5浓度大于75μg/m3时,O3浓度随PM2.5浓度增加而降低,呈现显著负相关.在张家口市也有相似结论,张家口市PM2.5浓度小于50μg/m3时,O3浓度与PM2.5浓度呈现显著正相关,PM2.5浓度大于50μg/m3时,O3浓度与PM2.5浓度呈现显著负相关.大气中低颗粒物条件时通常是暖季,气温较高,光照强度大,大气透明度高,有利于光化学反应的进行,O3浓度较高,因而大气氧化性增强,加速二次PM2.5生成[42];而高浓度PM2.5不仅会散射、吸收太阳辐射,使到达地表的太阳辐射量减少,还会通过增加云凝结核数浓度、增大云光学厚度来减少太阳辐射,进而在白天抑制O3生成.颗粒物浓度增大的同时颗粒物表面积浓度随之增加,发生在颗粒物表面的非均相反应过程也会对O3浓度产生影响[5].保定市和张家口市PM2.5和O3相关关系发生变化的拐点不同,可能是由于两地虽然相邻,但地形和海拔高度差异较大,保定市平均地表温度高于张家口市,因而光化学反应强度较大,导致PM2.5浓度较高时才使其对O3的抑制作用占主导地位.

图6 2015～2019年保定市、张家口市PM2.5和O3浓度散点图和拟合方程

图7 2015～2019年保定市、张家口市PM2.5和O3相关系数月变化

Fig.7 The monthly changes of the correlation coefficient between PM2.5 and O3 in Baoding and Zhangjiakou from 2015 to 2019

两条黑色虚线外侧的点均通过90%的显著性检验

由于不同时刻污染物排放情况、地理位置和气候条件不同,不同地区PM2.5-O3相关系数变化特征也会存在差异.图7描述了利用保定市和张家口市PM2.5和O3日均值计算的各月PM2.5-O3相关系数.保定市和张家口市相关系数月变化特征大致相似,呈夏高冬低的变化趋势,与O3浓度月变化趋势相似.图7(a)中保定市PM2.5-O3相关系数于5～9月在0.4上下波动,平均值为0.37,表明此时间段内PM2.5和O3呈弱正相关关系,冬季11月至次年2月,保定市PM2.5-O3相关系数为负值,平均值-0.57,二者负相关性较强.图7(b)中张家口市4～9月PM2.5和O3同样有正相关性,且相关程度强于保定市,相关系数最高达到0.80,冬季11～2月二者为较强的负相关关系,相关系数平均值为-0.64.由此可见,保定市和张家口市PM2.5和O3在暖季成正相关,在冷季成负相关,这是由于暖季气温和辐射条件促进O3生成,O3浓度高,大气氧化性强[9],O3对二次PM2.5生成的促进作用占PM2.5-O3相互作用的主导,而冷季不利的排放和扩散条件导致颗粒物浓度高,且气象条件不利于O3生成,使PM2.5对O3生成的抑制作用占主导,由此导致了冷季PM2.5和O3的负相关关系.另外,两城市PM2.5和O3的相关程度存在一定差异,无论暖季还是冷季,二者相关性在张家口市较保定市更为显著,尤其是在O3浓度高、大气氧化性强的6～9月,张家口市PM2.5和O3有强正相关性,各月份相关系数均大于0.6,一定程度上说明张家口市夏季PM2.5可能以氧化生成的二次PM2.5为主[43].

两条灰色虚线外侧的点均通过90%的显著性检验

图8为保定市和张家口市PM2.5-O3相关系数的日变化曲线,可以看到保定市春夏秋三季PM2.5和O3的相关系数日变化与O3浓度日变化相似,呈现单峰型变化,符合大气氧化性的一般日变化特征,即大气氧化性越强,O3对PM2.5的氧化作用越强,二者正相关性越大,反之PM2.5对O3生成的抑制作用越强,二者负相关性越大.保定市春夏季PM2.5和O3相关系数在正负间波动变化,夏季凌晨1:00至上午10:00为负值,其余时间均为正值,春季仅在下午13:00～18:00为正值,说明春夏季保定市PM2.5和O3的相互作用在单日内也会有较复杂的变化.二者相关系数在秋冬季全天各时刻均为负值,其中冬季相关系数在-0.5上下浮动,负相关性较强.张家口市PM2.5-O3相关系数日变化呈双峰型特征,凌晨和午后各有一峰值,各季节峰值出现的时间存在差异.春夏两季张家口市PM2.5-O3相关系数全天均为正值,在夏季表现为强正相关,相关系数平均值为0.51,秋冬季均为负值,冬季二者负相关显著,相关系数平均值为-0.57.保定市和张家口市大气复合污染物PM2.5和O3相互作用关系的日变化及其季节特征的差异可能与两地地形条件、气象条件以及边界层变化特征有关.平原污染区和高山相对清洁区之间PM2.5和O3相互作用关系的这种明显差异,进一步反映了我国大气复合污染变化的区域复杂性.

3 结论

3.1 2015～2019年华北地区保定市为PM2.5重污染城市,张家口市为PM2.5清洁城市,两地O3污染程度却较为相似,O3超标率分别为20.59%和12.27%,均呈现夏高冬低的月变化特征.保定市O3浓度日变化为午后单峰型,张家口市冬季O3呈一高一低的双峰型特征,除15:00前后的峰值外,还有一较弱峰值出现在凌晨5:00.PM2.5和O3在4～9月为正相关,11～2月为负相关,张家口市PM2.5和O3相关性较保定市更为显著.保定市PM2.5-O3相关系数日变化呈单峰型,张家口市则为双峰型变化,凌晨和午后各有一峰值.

3.2 保定市和张家口市作为PM2.5重污染平原城市和PM2.5清洁山区城市的代表,二者之间O3浓度日变化、PM2.5和O3作用关系日变化及季节特征存在明显差异,反映出山区复杂地形下的下垫面条件、边界层变化特征和气象条件等因素均会对O3传输扩散及PM2.5和O3的非线性响应关系产生影响,导致平原地区和山地地区O3的输送及其与PM2.5的相互作用可能存在不同的机制.

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本研究所用数据由南京信息工程大学胡建林教授提供,在此表示感谢.

Comparative analysis of the relationship between PM2.5and O3in plain and mountainous cities in North China.

LUO Yue-han1, ZHAO Tian-liang1*, MENG Kai2, WANG Hong3, GONG Kang-jia4, XIN Yu-shan1, LU Shuo1

(1.Key Laboratory of Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Hebei Environmental Meteorological Center, Shijiazhuang 050021, China；3.Institute of Atmospheric Composition, Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081,China；4.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)., 2021,41(9)：3981～3989

By using the environmental monitoring data from 2015 to 2019, This study presented a comparative analysis of PM2.5and O3changes and their relationships between the plain city Baoding (BD)and the mountainous city Zhangjiakou (ZJK) in North China. In BD, PM2.5concentrations were low in summer and high in winter, O3was high in summer and low in winter with a diurnal single-peak in afternoon, while in ZJK, the low PM2.5concentrations oscillated diurnally with a weaker amplitude. And the wintertime O3presented the bimodal peak in the afternoon and around 5:00 in the morning. The O3concentrations in ZJK in winter and during nighttime in spring, summer and autumn were significantly higher than those in BD. Even in summer, nighttime O3exceeded the air pollution standard, with the highest concentration reaching up to 202μg/m3, reflecting the distinct influence of changes in atmospheric physical and chemical processes in plain cities and clean mountains. PM2.5and O3were positively and negatively correlated respectively from April to September and from November to following March; the daily change of the correlation coefficient of PM2.5-O3in BD is unimodal, and bimodal, each in the early morning and afternoon in ZJK The obvious differences were found in the diurnal and seasonal variations of the relationship between atmospheric compound pollutants PM2.5and O3in the plain polluted area and the relative clean mountainous area in North China.

PM2.5；O3；atmospheric compound pollution；correlation analysis；North China

X51

A

1000-6923(2021)09-3981-09

罗悦函(1998-),女,河北保定人,硕士研究生,主要从事大气环境研究.

2021-02-18

国家重点研发计划项目(2019YFC0214604);国家自然科学基金项目(91744209);河北省自然科学基金面上项目(D2020304038)

* 责任作者, 教授, tlzhao@nuist.edu.cn