复合等离子体处理对聚丙烯纤维膜润湿改性的研究

杜宣萱　辛斌杰　许晋豪　王纯　陈卓明

摘 要：为拓展聚丙烯纤维材料的应用领域，针对等离子体处理对聚丙烯纤维材料润湿改性的影响进行了研究。将聚丙烯（PP）纤维膜经等离子体处理后，再利用多巴胺（PDA）对其进行了化学接枝改性，并对所制备材料的形貌、化学性能、接枝程度和相对润湿性进行了系统性的表征。结果表明：经等离子体处理后，多巴胺处理对聚丙烯纤维膜的表面润湿性能明显提升，接触角可从80°降低至0°。在等离子体处理过程中，当氧气与氩气的比值设定为3/7时，润湿改性后纤维膜的接触角由120°转变为0°，最大接枝度可达1.06%，为控制润湿改性疏水性纤维膜提供了一个全新可靠的方法，在纺织服装、能源化工以及生物医学等领域具有广泛的应用空间。

关键词：可控化方法;润湿改性;聚丙烯纤维膜;复合等离子体;多巴胺

中图分类号：TS172

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）05-0110-06

Study on the Effect of Composite Plasma Treatment on PolypropyleneFiber Membrane Wetting Modified by Dopamine

DU Xuanxuan， XIN Binjie， XU Jinhao， WANG Chun， CHEN Zhuoming

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract： To expand the application field of polypropylene fiber material， the effect of plasma treatment on wetting modification of polypropylene fiber material was studied in this paper. Polypropylene （PP） fiber membranes were treated by plasma and then chemically grafted with dopamine （PDA） for modification. The morphology， chemical properties， grafting degree and relative wettability of the prepared materials were characterized systematically. The results indicated that after plasma treatment， the surface wettability of the polypropylene fiber membrane was significantly improved， and the contact angle decreased from 80° to 0°. In the process of plasma treatment， when the ratio of oxygen to argon was set to 3/7， the contact angle of the wet modified fiber membrane changed from 120° to 0°， and the maximum grafting degree can reach 1.06%， which provided a brand-new and reliable method for controlling the wet modified hydrophobic fiber membrane; and the wet modified hydrophobic fiber membrane has wide application space in the fields of textiles and garments， energy and chemical industry， biomedicine， etc.

Key words： controllable method; wetting modification; polypropylene fiber membrane; composite plasma; dopamine

聚丙烯（Polypropylene，PP）作為一种常见的高分子材料，广泛应用于建筑、石油和医用等领域。然而，由于聚丙烯是一种非极性聚合物，分子结构中的极性基团较少，使得聚丙烯具有天然的疏水性能，因此其应用领域受到了一定限制[1-3]。因此，对聚丙烯材料表面进行改性处理，赋予其一定的润湿性能，也是目前研究的热点之一。

为解决PP材料润湿性差的问题，国内外学者已经做了大量相关研究工作。Zhang等[4]利用CuSO4/H2O2作为引发剂，利用多巴胺在PP膜材表面形成亲水层，从而提升膜材的润湿性能。Yin等[5]利用复合等离子体处理PP电池隔膜，而后在其表面接枝丙烯酸等亲水物质，提升原始电池隔膜的亲水性能，进而提升其应用性。Yang等[6]利用悬浮润湿法，对PP基材进行单面改性，进而制备得到具有润湿差异的材料，可应用在能源生产、环境修复、化学工程和水产养殖等领域。以上研究利用不同方法对PP材料进行了润湿改性并应用在了许多领域，但并未研究可控的PP材料润湿改性方法。

由于聚丙烯的表面呈现光滑状态，导致亲水涂层难以粘附并且容易脱落。通过无机气体等离子体与聚合物表面的相互作用，可以引入含氧原子的活性基团（如CO、O—H和C—O—C等）[7]。尽管上述活性基团具有时效性，但仍可以将极性基团与聚合物表面连接，进而对材料进行润湿性改性。因此，在等离子体处理过程中，通过调节聚合物表面产生的活性基团的量，控制在活性基团上接枝的永久性极性基团，能够对聚丙烯的表面进行可控润湿改性。

本文提出了一种用于聚丙烯可控润湿改性的方法。整个润湿改性过程由复合等离子体处理、多巴胺接枝和原位聚合两个步骤组成。首先，通过调节等离子体中氧气（O2）和氩气（Ar）的比例，在聚丙烯表面产生活性基团;随后，将多巴胺接枝到具有时效性的活性基团上，进行原位聚合以形成永久亲水涂层。在整个制备过程中，通过设置不同的

O2和Ar比与等离子体处理参数，控制材料表面所产生极性官能团的量，进一步调节随后的润湿改性。

1 实 验

1.1 材料及实验仪器

聚丙烯纤维膜通过熔融静电纺丝制备，平均直径为16.5μm;盐酸多巴胺和三氨基甲烷（Tris）购自阿拉丁（中国）化学公司;蒸馏水均来自水净化系统;等离子体物理沉积设备来自北京创世威纳科技有限公司。

1.2 实验方法

用含有一定比例的氩气和氧气混合等离子体处理聚丙烯纤维膜一定时间，所用气体纯度高于99.99%，且射频功率（RF）保持一定强度。处理所得到的样品记为TPP。将一定量的盐酸多巴胺溶于Tris缓冲溶液（1.2 g/L，pH值为8.5）中，用于制备多巴胺溶液（2g/L）。在室温下将TPP样品放入制备的溶液中浸泡30min。在此过程中，多巴胺被接枝到TPP层表面的活性基团上并进行原位聚合，最终在材料表面形成聚多巴胺（PDA）涂层。所得材料进行3次清洗并在60℃条件下真空烘干，此过程中得到的样品被记为DPP。此外，直接将PP纤维膜在多巴胺溶液中浸泡相同时间作为对照组，此过程中得到的样品被记为UDPP。

1.3 测试与表征

使用S-3400N型电子扫描显微镜（日本日立公司）对PP、TPP和DPP纤维膜的形貌进行了表征。用X射线光电子能谱仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司）测定了PP、TPP和DPP纤维膜的表面化学元素。根据GB/T 30447—2013《薄膜接触角测量方法》，使用接触角测试仪（北京金圣鑫测试仪器有限公司）测量了材料表面的水滴（液滴为5μL）接触角。纤维膜的PDA接枝率G通过重量法进行测定，计算如式（1）：

G/%=w-w0w0×100（1）

式中：w和w0分别是DPP和PP的重量。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜表面形貌分析

如图1所示为对聚丙烯纤维膜进行润湿改性的机理[5]，纤维膜表面在等离子处理过程中形成活性基团，多巴胺首先接枝在这些活性基团上而后进行原位聚合，使得纤维表面形成亲水性的聚多巴胺层，从而实现对PP纤维膜的润湿改性。图2为PP、TPP和DPP纤维膜表面形貌特征，其中单个纤维呈卷曲状随机分布。未经处理的原始聚丙烯纤维呈现出相对平坦光滑，且无明显褶皱的表面。在复合等离子体处理过程中，纤维表面被刻蚀，分子链被破坏，因此TPP纤维表面呈现出一些明显的凹槽以及再沉积颗粒。如图2（c）所示，可见在DPP纤维上形成了由微小颗粒组成的粗糙层。这表明在接枝和原位聚合过程后形成了一层较薄的PDA涂层。另一方面，观察PP、TPP和DPP纤维的平均直径（分别为24.94、24.33μm和25.98μm），表明表面改性的同时纤维的尺寸并没有显著改变。

2.2 纤维膜表面化学性能分析

图3为纤维膜表面X射线光电子能谱。根据实验结果分析：与PP纤维相比，TPP纤维膜和DPP纤维膜在532.8eV处有一个明显的峰，证实了其中大量含氧官能团的存在[8-9]。此外，在DPP纤维表面400.1eV处可以明显的观察到N元素的吸收峰[10-11]，证实了PDA层成功地附着在纤维表面上。上述结果表明，等离子体处理后，在PP表面形成了极性的含氧官能团，并通过后续处理在材料表面接枝形成了稳定的亲水性PDA涂层。

2.3 纤维膜表面润湿性能分析

2.3.1 等离子体处理对多巴胺处理润湿改性PP纤维膜的影响

如图4所示为PP、UDPP和DPP纤维膜表面接触角随时间的变化。实验结果可以得出：水滴在PP纤维膜表面10s后接触角没有明显的变化，任然保持在119°。将PP纤维膜未经等离子体处理，直接浸泡在多巴胺水溶液中（UDPP纤维膜），纤维膜的表面接触角可以减小至80°，这是因为部分多巴胺在纤维表面附着并原位聚合，使得其润湿性能有所改善。将PP纤维膜进行等离子体处理后，再利用多巴胺对其进行润湿处理（DPP纤维膜）。结果发现纤维膜表面接触角随时间的变化而逐渐较小，并且在10 s钟时接触角变为0°。由于实验所用PP纤维膜是通过熔体纺丝的方法制备得到的，纤维表面比较光滑，使得多巴胺不易黏附在其表面，进而影响了UDPP纤维膜表面的润湿性能。然而，经过等离子体处理后，纤维表面會形成许多含氧活性基团，多巴胺首先与这些活性基团连接，接枝在纤维表面，而后进行原为聚合，在纤维膜表面形成聚多巴胺亲水层，从而可以大幅改善纤维膜的润湿性能。

2.3.2 不同比例的Ar/O2等离子体处理对材料润湿性能的影响

图5显示了不同比例的Ar/O2等离子体处理后，纤维膜表面的动态水接触角（WCAs）。结果可见，随着氧气比例的增加，纤维膜的接触角由112°减小到0°。这是由于在复合等离子体轰击聚合物表面时，聚合物的大分子链侧基断裂并且在断裂处形成了一些活性位点[12]。在氧气的作用下，活性位点形成具有亲水性的极性基团，从而暂时提高了聚合物的润湿性[7-8]。然而，TPP纤维膜具有的润湿性会在两周后被覆盖。虽然聚合物的润湿性可以通过控制混合等离子体中氧的比例来调节，但由于大分子内部的能量平衡，使得这种润湿性具有一定的时效作用[9-10]。如图6所示，用不同Ar/O2比例进行等离子体处理后DPP纤维膜表面的动态水接触角。实验结果表明：当氧气分数分别为0，1，2，3，4时，所对应纤维膜表面的接触角分别为114.2°，113.9°，91.6°，77.34°，0°和0°。在Ar/O2比为20/0的情况下，纤维膜的润湿性没有明显变化，这是由于氩气是惰性气体，且这种气体原子不与聚合物大分子链结合，使得纤维表面无法产生可以与多巴胺接枝的活性基团。然而，纤维膜的接触角随着氧气比例的增加而减小，当Ar/O2比例为17/3时，接触角达到0°。氧气等离子体处理产生大量极性基团，使得多巴胺单体易于接枝到纤维表面上，并通过随后的多巴胺原位聚合形成超薄亲水涂层。如图7所示，随着复合等离子体中氧气比例的增加，TPP表面亲水性涂层的接枝率也会随之增加，其接枝率最大可达1.06%。因此，通过控制等离子体处理中的氧气的比例可实现对聚丙烯纤维膜表面润湿改性的调节。

2.3.3 等離子体处理参数对材料润湿性能的影响

以上实验结果表明，等离子体中氧气的比例会影响多巴胺改性PP纤维的表面润湿性。除此之外，等离子体处理的时间与功率同样会影响改性PP纤维膜的润湿性能。表1为等离子处理PP纤维膜的参数设置，其中氩气与氧气的比例始终保持在17/3。如图8（a）所示为不同等离子体处理时间DPP纤维膜表面接触角的变化。纤维膜表面的接触角整体随着处理时间的增加而减少，当处理时间为400s时，表面接触角可以达到0°。通过延长混合等离子体处理纤维膜的时间，大分子中会形成更多的活位点与更多的亲水性多巴胺接枝，因此可提升多巴胺的接枝率，进而提升纤维膜的润湿性能。如图8（b）所示为不同等离子体处理功率下DPP纤维膜的接触角变化。在等离子体处理过程中，增大处理功率可以加强复合等离子体对基底材料的作用强度，进而形成更多的活位点并与亲水性的多巴胺连接，增加DPP纤维膜的润湿性能。从测试结果可以看出，固定处理时间为400s，处理功率达60W时，纤维膜的接触角可达0°，即完全润湿状态。

3 结 论

a）利用等离子体与接枝聚合相结合的方法可以改善多巴胺在光滑PP纤维表面的附着作用，进而更为有效提高纤维膜表面的润湿性能。结果表明，经过等离子体处理后纤维膜表面的接触角可以减小到0°，表现出良好的润湿性能。

b）可以通过控制复合等离子体中Ar与O2的比例来调节纤维膜的润湿性能。纤维膜的接触角随氧气比的增加而减小，当Ar/O2为17/3时，接触角达到0°。

c）探究了等离子体处理参数对材料润湿性能的影响，当固定Ar/O2为17/3，设定处理功率与处理时间分别为60W与400s时，DPP纤维膜的接触角可以达到0°。这种表面润湿改性方法为进一步拓宽聚丙烯纤维膜在纺织服装，能源化工以及生物医学等领域的应用提供参考。

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收稿日期：2020-05-11 网络出版日期：2020-12-15

作者简介：杜宣萱（1996-），河北石家庄人，硕士研究生，主要从事功能性纤维膜材料方面的研究。

通信作者：辛斌杰，E-mail： xinbj@ sues.edu.cn