木质素基超级电容器碳电极研究进展

张尊娥 克力木?吐鲁干 孙耀宁

摘要：超级电容器是功率密度高、充放电速度快和安全可靠的绿色储能装置，其电极材料是超级电容器性能优劣的关键。可再生木质素具有含碳量高、来源广泛和成本低等优点，其通过活化、模板和纺丝等方法可制备出性能优异的木质素基超级电容器碳电极，具有较好的发展前景。本文主要介绍了木质素基超级电容器活性炭电极、模板炭电极和碳纤维电极，并对木质素基超级电容器碳电极的研究进行总结与展望，为新型高性能超级电容器电极材料的结构设计与制备提供参考。

关键词：超级电容器;木质素;活性炭电极;模板炭电极;碳纤维电极

中图分类号：TS721+.1   文献标识码：A    DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.016

Research Progress of Lignin-based Carbon Electrode for Supercapacitor

ZHANG Zune  KELIMU ·Tulugan *   SUN Yaoning

（Xinjiang University，Urumqi，Xinjiang Uygur Autonomous Region，830017）

（*E-mail ：Kream0401@163. com）

Abstract： Supercapacitor was a safe and reliable green energy storage device with high power density，fast charging and discharging speed， of which the electrode material was the key to its performance . Due to the advantages of high carbon content，wide source and low cost，re? newable lignin could be used to prepare lignin-based carbon electrodes for supercapacitors by activation，template and spinning，which had a good development prospect. The lignin-based activated carbon electrode，template carbon electrode and carbon fiber electrode for superca? pacitor were introduced in this paper. The research on lignin-based carbon electrode for supercapacitors was summarized and prospected， which provided reference for the structure design and preparation of new high-performance electrode materials for supercapacitors .

Key words ：supercapacitor;lignin;activated carbon electrode;template carbon electrode;carbon fiber electrode

随着化石能源的大量使用，环境污染问题日趋严重。为响应国家绿色可持续发展，超级电容器作为一种新型清洁储能装置，因循环寿命长、充放电速度快及工作范围广[1-2]，引起人们广泛关注。

超级电容器主要由电极材料、隔膜、集流体和电解质4部分组成，包括双电层电容器和赝电容超级电容器两种类型[3-5]。双电层电容器能够在电极材料表面通过离子吸附和脱附来实现存储和释放电能;而赝电容在双电层电容器的基础上，还能够在电极材料上发生法拉第反应，实现电极和电解质间能量的存储和释放，因此电极材料是影响超级电容器性能的主要因素。常见的超级电容器电极材料有活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料[6-7]。

目前，大部分超级电容器电极采用化石能源作为基本材料，不可再生资源的大量使用不仅污染环境而且威胁全球生态平衡。此外，现有大多电极材料功率密度与能量密度不能兼存，使超级电容器的发展受到一定限制。因此，使用绿色资源制备超级电容器电极材料，且保证该材料兼具高能量密度与高功率密度的使用性能势在必行。

1 木质素

木质素是一种可再生生物质资源，广泛存在于高等植物中，具有无毒、可生物降解及低成本等特点[8]。依据木质素的不同结构及制备方法，人们将其分为碱木质素、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素和木质素磺酸盐（ LS ）等。每年产生工业木质素及其副产物达7000万t[9-11]，90%的工业木质素是由硫酸法和亚硫酸法制备而成，大部分工业木质素作为燃料利用，只有少数工业木质素作为低值材料用于低值化领域。如 Mu 等人[12]研究了木质素磺酸盐吸附废弃污水中的重金属离子，研究表明此吸附剂具有多孔结构和多褶皱结构，这种大比表面积的材料有更多的吸附位点，从而有利于金属离子的扩散和吸附。赵小红等人[13]将木质素磺酸钠作为制备木质素磺酸季铵盐的原料，研究了木质素磺酸钠在酸和碱中的溶解性和分散性，对其用于洗涤剂的研究奠定基础。由于木质素的抗氧化性、高热稳定性、生物降解性和紫外线吸收特性，在聚合物材料的功能性填料和助剂中的增值作用已得到广泛研究[14-16]。近年来，有报道显示木质素可用于沥青、传感器、储能和生物医药等[17-19]众多潜在领域。

2 木质素基超级电容器碳电极

电极材料的比表面积、孔径分布和导电性是决定其电化学性能优劣的主要因素。通常采用热解法、模板法和纺丝法分别制备出具有多孔结构的活性炭电极、模板炭电极和复合碳纤维电极[20]。

由于木质素具有较高的含碳量，且其中含有为超级电容器的存储离子提供活性位点的各种官能团（主要有苄基和酚基），这些官能团在一定条件下可以转化为醌基，具有一定的氧化还原性[21]，为木质素用于储能领域提供条件。高价值木质素基超级电容器碳电极的开发与使用，不仅可以有效缓解环境污染压力，而且可以实现生物质资源的高价值利用。

2.1  木质素基多孔炭电极

2.1.1  热解法木质素基炭电极

木质素基活性炭电极是将木质素原材料置入空气、CO2或水蒸气等氛围中，在一定温度下，通过热解法制备而成。该方法使木质素受热逸出气体，形成多孔结构，从而获得易吸附和脱附电解质离子的电极材料。

在不使用模板剂和活化剂等条件下，Liu 等人[22]和 Pang 等人[23]分别将 Kraft 木质素和高钠含量的木质素磺酸钠直接热解，利用木质素自身的微量元素作模板剂或活化剂，经炭化制备了具有较高比表面积和较好电化学性能的分级多孔炭材料，并研究了不同热解温度下该材料的结构变化。结果表明直接热解法操作简单且对环境友好，但木质素在高温下直接热解容易使前驱体发生熔融现象，这主要是木质素分子质量小、交联度和熔融温度低[24]。

袁康帅等人[25]在碱木质素中混合不同质量的 NaOH ，800℃碳化处理，得到木质素基多孔炭材料。研究了不同含量的 NaOH 对碱木质素炭材料的活化影响。图1为不同碳碱比制备的木质素炭材料的 SEM 图，整体形貌呈现球状和半球状结构，但随着 NaOH 含量的增加，木质素炭球逐步破裂（见图1（a）、图1（b）和图1（c）所示），主要是因为 NaOH 的增加加速了甲基和甲氧基的脱落。同时 NaOH 的增加使炭材料球状颗粒内部压力和表面压力减弱，从而减弱了对木质素炭材料表面结构的影响，表面趋于光滑，如图1（d）、图1（e）和图1（f）所示。电化学测试数据表明添加的 NaOH 与碱木质素为等质量比时，碱木质素基多孔炭材料的电化学性能最优，在电流密度从0.1～1.0 A/g 增加的过程中，其比电容仅下降13%。Yu 等人[26] 报道了木质素直接活化和预热解后活化处理所得木质素炭材料，并对经过不同方法处理的木质素炭材料进行比表面积与电化学测试。结果表明，直接活化处理的木质素炭材料具有较高的比表面积，良好的电化学性能，但孔径结构不规整，孔洞缺陷大;而经预热解后活化处理的木质素炭材料比表面积高，孔径分布均匀，相比直接活化处理的木质素炭材料具有更好的电化学性能，说明活性炭材料的电化学性能除比表面积大小影响外，也受孔结构均匀程度的影响。

在上述研究基础上，Pang 等人[27]研究了预氧化处理对木质素炭材料结构的影响，将高钠含量的木质素磺酸钠前驱体进行低温预氧化处理，在碳化过程中保持球状结构，构建了具有规则形貌的多孔炭球。研究结果表明，这种球形形貌电极材料能降低电极的 IR 降（电流 I 和电阻 R 所引起的偏差），可有效提高电容器的倍率性能。与只进行碳化的木质素炭材料相比，经预氧化处理后进行碳化处理的木质素磺酸钠炭材料的比表面积大，孔结构均匀。此方法制备的木质素炭材料成本低且对环境友好，具有更高的体积比电容和体积能量密度。

2.1.2  模板法木质素基炭电极

木质素基模板炭电极是在木质素中添加适量模板剂，并置入惰性气体氛围中，经高温碳化处理后采用 KOH 、H3PO4、HNO3等腐蚀性溶液刻蚀[28-30]，从而获得具备多孔结构的木质素炭电极。Saha等人[31]将木质素水凝胶与模板剂 Pluronic F127混合，经热解和碳化处理后制备木质素介孔炭材料，研究发现这种炭材料比表面积可达1148 m2/g ，比电容为102.3 F/g ，在289 mA/cm2的电流密度下进行10000次循环后，仍有95.2%的电容保持率。

Li 等人[32]利用模板法制备出木质素基模板炭材料，研究了模板剂 P123和纳米颗粒二氧化硅对其材料性能的影响。制备过程如图2所示，首先将模板剂 P123和纳米颗粒二氧化硅混入木质素中，经高温碳化后用 NaOH 溶液处理制备了具有高比表面积的多孔炭材料。研究发现，该材料比电容为200.2 F/g ，循环稳定性较好，经10000次充放电循环后比电容保持率为92.9%。

Salinas-Torres 等人[33]报道了以 Y 型沸石和 Beta（β）型沸石作模板剂的木质素炭材料的电化学性能。有机溶剂木质素混入适量的沸石模板剂碳化后，经 NaOH 处理获得木质素基分级多孔炭材料。研究表明该多孔碳材料具有發达的孔隙率，当 H2 SO4作电解液时，在50 mA/g 的电流密度下比电容可达250 F/g 。同时这种多孔炭材料具有良好的超级电容器性能和耐用性。Tian 等人[34]以生物质木质素磺酸钠为碳、氮的前驱体，通过模板碳化和 KOH 活化制备了比表面积达1454.7 m2/g 的三维多孔炭材料，其在0.5 A/g 电流密度下比电容为269 F/g;在5 A/g 电流密度下循环10000次的电容保持率为98.4%。木质素炭材料的比表面积和孔径分布是影响其电化学性能的主要因素，分级多孔炭材料的大孔和介孔有助于离子的快速传输，微孔为存储能量提供了活性位点。然而孔径过小不利于离子传输;孔径过大，又会使分级多孔炭材料组织结构疏松易塌陷，从而影响电解质离子的存储[35]。

虽然热解法操作过程简单，但热解温度难以控制，使活性炭材料结构不可控，容易形成团聚和塌陷等缺陷。模板法是制备超级电容器多孔炭材料的较好选择，但模板剂的使用增加了炭材料的复杂性和成本。此外，这两种制备方法所得木质素炭材料用于电极制样时都需添加黏结剂等操作才可用于超级电容器电化学检测，其制备程序复杂。

2.2  木质素基碳纤维电极

木质素基碳纤维电极是将木质素与高分子聚合物混合，经纺丝技术制备并碳化处理获取的碳纤维材料，常用的纤维纺丝技术有湿法纺丝法、熔融纺丝法和静电纺丝法等[36-38]。

2.2.1  湿法纺丝木质素基碳电极

1965年， Otani 等人[39]首次采用湿法和干法纺丝利用木质素磺酸钠和碱木质素制备出的木质素基碳纤维做了研究。虽然此研究在后二十多年里没有得到广泛关注与研究，但为后人进一步研究木质素碳纤维奠定良好基础。Zhang 等人[40]采用湿法纺丝技术，将碱木质素与 PAN 混合制备出中空碳纤维。研究了碱木质素对纤维形貌的影响。研究表明，随着碱木质素的加入，中空碳纤维的壁结构由致密逐步转变为海绵状结构。同时碱木质素的加入使 PAN 相分离减缓，而且可使纤维的中空度达到40%。

宋乐等人[41]采用湿法纺丝技术制备出木质素/聚丙烯腈（ PAN ）复合纤维，研究了木质素含量对 PAN 纤维形貌和结构的影响程度。研究表明，当木质素相对含量为35%时，木质素/PAN 之间的协同作用赋予复合纤维良好的热稳定性，避免了其碳化时发生剧烈的不良自由基环化反应，这说明木质素的加入不但对复合纤维的微观结构没有不良影响，而且木质素部分代替PAN赋予其更高的经济性。

2.2.2  熔融纺丝木质素基碳电极

Kim 等人[42]将石油残留物经处理得到的裂解燃料油（ PFO ）与木质素混合经熔融纺丝制备出低成本碳纤维。通过研究发现四氢呋喃较适用于溶剂制备碳纤维，2800℃热处理制备的碳纤维具有核壳结构，主要是由 PFO 的高结晶表面和木质素的无定形结构组成，这种晶状表面结构使制备的碳纤维具有较高的模量（高达100 GPa）。

殷二强等人[43]将硫酸盐阔叶木木质素（ HKL ）熔融纺丝后，制备碳化后未活化处理的木质素碳纤维（ HKL-CF ） 和碳化后活化处理的木质素碳纤维（ HKL-ACF ）。研究了活化处理前后，木质素碳纤维的结构和性能变化情况。研究表明，活化后的木质素碳纤维表面出现明显的孔洞结构，如图3所示。800℃下活化4 h ，所得 HKL-ACF 比表面积达最大，为2081.34 m2/g 。Luo 等人[44]将木质素改性处理合成一种丙烯酸酯聚合物，熔融纺丝制备出碳纤维研究其性能变化。结果显示，木质素基碳纤维的拉伸性能明显提高，而且1000℃碳化处理后获得高度有序的石墨结构，证实了木质素改性对其前驱体分子结构具有优化作用，从而有效提高了碳纤维的质量。

常用的纺丝方法有湿法纺丝、熔融纺丝和静电纺丝，湿法纺丝与熔融纺丝在纤维制备与装置要求上还有待改进。湿法纺丝所纺纤维直径粗大，不易成膜且纤维表面出现不可消除的沟槽，这种沟槽会“遗传”给碳纤维，从而影响碳纤维的使用性能[45-46]。熔融纺丝法因加热装置复杂，熔融纺丝工艺的稳定性等难以控制，使其发展受到一定限制。

3 静电纺丝木质素基碳纤维电极

静电纺丝法制备的碳纤维电极因离子转移率高、导电性好和结构稳定等特点，引起了储能领域人们的广泛关注。但由于木质素分子结构复杂，可纺性差，需要将其与高分子聚合物混合或特殊处理以制备复合碳纤维。研究人员将木质素与 PAN 、聚乙烯醇（ PVA ）和聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）等聚合物共混制备木质素碳纤维材料，并对其用于超级电容器电化学性能进行检测。下面介绍了木质素与几种聚合物混合电纺用于超级电容器电极材料的研究。

李正一等人[47]以 PVP 为助纺剂，DMF 为溶剂，通过调节 PVP 与碱木质素的质量比分别为1∶2、1∶1、2∶1和4∶1，得到质量分数为20%的纺丝原液进行纺丝制备碳纤维电极。研究表明当碱木质素与 PVP 质量比为1∶1时，制备出比表面积为600 m2/g 的碳纤维电极，在1 A/g 的电流密度下，比电容可达161 F/g。在此研究基础上，  Ma 等人[48]研究了添加制孔剂 Mg（NO3）2对木质素/PVP 纤维的影响。以碱木质素为碳源，PVP 为助纺剂，调节木质素与 Mg（NO3）2的质量比制备多孔碳纤维。研究表明当木质素与 Mg（NO3）2·6H2 O 的质量比为2∶1时，所得分层多孔结构的碳纤维比表面积为1140 m2/g ，介孔率可达78%，在0.2 A/g 的电流密度下，比电容最高达248 F/g。

Lai 等人[49]以水溶性 PVA 作助纺剂，通过静电纺丝技术，研究了不同含量碱木质素对碳纳米纤维的影响。当碱木质素含量为70%时，静电纺丝碳纳米纤维（ ECNFs ）具有较高的比表面积和优良的电化学性能，为研究柔性超级电容器电极材料奠定基础。 Singh 等人[50]采用静电纺丝技术将木质素与 PVA 质量比提高到9∶1制备电极材料，电化学测试结果显示出优良的电化学性能。研究表明，虽然木质素与 PVA 混合代替率达90%，但其与聚合物相混合不能达到最优使用性能，还需添加适量活化劑和制孔剂来提高木质素碳纤维的孔隙率和电化学性能。

Hu 等人[51]分别研究了 NaOH 和 KOH 对 PEO/碱木质素的活化影响程度。碳化处理后用 KOH 和 NaOH 分别活化碳纤维得到 KOH 活化的碳纤维（ K-ACF ）和 NaOH 活化的碳纤维（ Na-ACF ）。活化程度影响了碳纤维的亲水性，亲水性的电极材料可以加速水性电解液的渗透率，从而加速了离子传输率。研究表明 K-ACF 制成的超级电容器的电化学性能优于 Na-ACF，在10 mV/s 的扫描速率下，获得了344 F/g 的比电容，在50 mV/s 的扫描速率下其平均能量密度为8.1 Wh/kg，这主要是由于 KOH 活化为木质素碳材料提供更高的孔隙率和合适的孔径分布。Yu 等人[52]研究了氧化铁修饰的空心碳纤维的电化学性能。以 PEO 和乙酸木质素溶液为壳，乙酰丙酮铁为前驱体催化剂，采用同轴纺丝技术制备出氧化铁颗粒装饰的空心碳纳米纤维（ HCNFs ）。研究表明制备的 HCNFs 在电流密度为0.5 A/g 时，比电容为121 F/g ，样品在亚硫酸钠中循环使用1000次后电容保持率为90%，具有较好的循环使用寿命。

呼延永江等人[53]以木质素为氮源和硫源，PAN 为助纺剂，研究了石墨烯（ GNs ）的添加对木质素/PAN 碳纤维的性能影响。图 4为 GNs 添加前后碳纤维的 SEM 图。从图4中可看出，未加入 GNs 的碳纤维表面光滑;添加 GNs 后，由于添加 GNs 使纤维的玻璃化转变温度（ Tg ）降低，影响其热稳定性从而出现黏连现象。但经测试发现未添加 GNs 的碳纤维比表面积为1008 m2/g ，而添加 GNs 制备的碳纳米纤维具有较高的比表面积（1981 m2/g）和较好的电化学性能，这主要由于木质素和 PAN热解时会产生 SO2、HCN 和 NH3等气体，而 GNs对热解时产生的气体有捕获作用，能够适量提高碳纤维中的杂原子含量，增强赝电容，同时 GNs 的高导电率也提高了碳纤维的电化学性能。

活性炭电极和模板炭电极多为粉末或块状物体，具有比表面积大的优点，但孔结构易于塌陷，影响电解液离子的吸脱附和传输，同时其循环使用性能也受到限制。与活性炭电极和模板炭电极相比，碳纤维电极是具有自支撑特性的纤维膜结构，可以实现多组分材料的复合使用，具有比表面积大，孔径分布均匀，可以满足超级电容器电解液离子的快速吸脱附特性，同时循环利用率高。就制备方法而言，与热解法和模板法相比，静电纺丝法制备的碳纤维电极具有比表面积大、孔隙分布均匀和密度低等优点。但木质素因结构复杂、灰分等杂质含量多，直接配制溶液进行静电纺丝无法得到较好结构和性能的碳纤维。因此，为提高木质素与聚合物的相容性，改善纺丝液的可纺性，提升电极材料的电化学性能，对木质素进行提纯或改性处理很有必要。

研究发现，木质素经改性处理后再进行静电纺丝，制备出的碳纤维具有较优异的结构和电化学性能。Youe等人[54]研究了碳化温度对改性木质素碳纤维性能的影响。首先将丙烯腈与木质素接枝共聚处理，静电纺丝制备出碳纳米纤维膜。研究发现，随着温度从600℃升至1400℃，碳纳米纤维的含碳量从70.5%提高到90.1%，且改性共聚物比聚丙烯腈共聚物更稳定。彭响方等人[55]发明了一种制备 PAN/木质素碳纳米纤维的方法。首先对木质素乙酰化及接枝改性处理，然后与 PAN 混合通过静电纺丝制备出 PAN/木质素碳纳米纤维。该方法制备的碳纤维具有良好的热力学性能和结构性能。Dai 等人[56]对木质素进行改性预处理，由静电纺丝法制备出氮硫共掺杂 GN 的木质素/ PAN 基碳纤维。GN 含量为0.3%的碳纤维不仅具有2439 m2/g 的比表面积，而且具有出色的循环稳定性，5000次充放电循环后，电容保持率96.7%。张方达[57]研究了酚化改性木质素碳纤维的电化学性能，比表面积最高可达到2010 m2/g。结果显示，比表面积为1501 m2/g 的木质素碳材料的比电容最好（在电流密度为0.5 A/g 时比电容为143 F/g），因此，不能单纯靠提高比表面积来增强木质素碳纤维的电化学性能。表1所示静电纺丝法制备木质素碳纤维的超级电容器电化学性能。静电纺丝对木质素的要求比较高，从表1中可以看出，用于静电纺丝的木质素大多相对纯净或使用前先将木质素提纯处理，其主要原因是木质素中的杂质（灰分等）会影响纺丝效果。

4结语与展望

木质素作为一种可再生资源，含碳量较高且成本低，静电纺丝法制备的木质素基碳电极具备高比表面积、高比电容和较好的循环稳定性，这种木质素基碳纤维电极材料具有广阔的应用前景。此外，有效利用木质素减少了化石能源的短缺和环境污染问题。

目前，由于木质素化学结构的复杂性和不均一性，木质素的纯度仍然是阻碍其发展的主要因素，从而限制了木质素的应用范围。研究者们为改善超级电容器木质素基碳电极的电化学性能做了很多努力，主要采取提高该材料的孔隙率、掺杂导电性较好的材料和引入适量杂原子（ N、S 和 P 等）等方法来改善其电化学性能。未来的研究方向主要集中在以下几个方面：①根据实际需要，可选择几种方法结合制备出优良形貌结构及工艺参数的木质素基超级电容器碳材料;②探索与木质素具有更好相容性的聚合物，優化木质素与聚合物的质量比，在提高木质素与聚合物溶液可纺性的同时提高木质素的利用率，同时使其碳纤维电极具有优异的电化学性能;③控制木质素衍生材料的表面积、形态和结晶度来提高木质素的储存容量，进一步提升木质素基碳材料的电化学性能，为其在电极材料中的广泛应用创造可能。

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（责任编辑：黄举）