硼改性酚醛树脂在机油滤纸中的应用

李昌胜 刘忠 惠岚峰 杨乾

摘要：本研究采用水杨醇法制备硼改性酚醛树脂（ BPF ），并将其应用于机油滤纸以增强其物理性能。研究结果表明，最佳的 BPF 合成条件为：苯酚：甲醛：硼酸物质的量比1.0∶1.4∶0.2、反应温度110℃、反应时间1.5 h ，其在800℃的残余质量为68.4%。当固化温度180℃，上胶量（24±1）%时， BPF 浸渍固化滤纸性能最佳，耐破指数达2.67 kPa·m2/g ，抗张指数达50.2 N ·m/g ，滤纸纵向挺度为6.37 mN·m 。180℃老化试验（老化12 h）后滤纸耐破指数为1.38 kPa·m2/g ，抗张指数为44.4 N ·m/g 。且在150℃的机油中老化192 h 后，耐破度为196 kPa ，满足 JB/T 12651.1中对机油滤纸的质量要求。

关键词：硼改性酚醛树脂;机油滤纸;耐老化

中图分类号：TS762.7   文献标识码：A    DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.002

Application of Boron Modified Phenolic Resin in Oil Filter Paper

LI Changsheng  LIU Zhong*   HUI Lanfeng  YANG Qian      （School ofLight Industry Science and Engineering，Tianjin Key Lab ofPulp and Paper，

Tianjin University of Science & Technology，Tianjin，300457）

（*E-mail ：mglz@tust. edu. cn）

Abstract： The boron-modified phenolic resin （ BPF ） was prepared via salicyl alcohol method and applied to oil filter paper to enhance its physical properties in this study. The results showed that the best BPF synthesis conditions were as follows：molar ratio of phenol，formalde? hyde and boric acid was 1.0∶1.4∶0.2，reaction temperature was 110℃，reaction time was 1.5 h，and its residual mass at 800℃ was 68.4%. When the curing temperature was 180℃，and glue content was （24±1）%，the BPF impregnated cured filter paper had the best per? formance. The break resistance index reached 2.67 kPa ·m2/g，tensile index reached 50.2 N·m/g，the longitudinal stiffness of filter paper was 6.37 mN ·m. After aging test at 180℃ for 12 h，the breaking resistance index of filter paper was 1.38 kPa ·m2/g，and the tensile resistance in? dex was 44.4 N·m/g. And the rupture resistance was 196 kPa after aging test in oil at 150℃ for 192 h，which met the quality requirements of JB/T 12651.1.

Key words ：boric acid modified phenolic resin;oil filter paper;aging resistance

机油滤纸是汽车工业滤纸中的一种，是汽车机油滤清器的核心组成部分。汽车机油滤清器的主要作用是滤除机油中的粉尘和杂质，防止和减少粉尘和杂质对发动机关键部件的磨损，延长发动机的使用寿命。机油系统经常会在较低温度下启动，导致瞬时压差很高，需要滤纸具有较好的固有强度如耐破度、挺度等，同时机油系统运行温度较高，需要滤纸具有较好的耐温性和抗老化性。但是汽车用机油滤纸一般由植物纤维混合合成纤维或无机纤维抄造而成，抗水性差、质地疏松柔软，其固有强度如耐破度、挺度等较低，不能满足滤芯加工和使用时强度、耐水性、堵塞寿命等性能要求，需对机油滤纸进行树脂浸渍增强处理[1-3]。常规使用的滤纸用Novolak或 Resole 型酚醛树脂浸渍，用甲醇或乙醇作为溶剂溶解树脂[4]。

酚醛树脂是最早实现工业化生产的合成树脂之一，具有优良的耐温性、阻燃性、耐化学试剂性、尺寸稳定性，被广泛应用于汽车工业滤纸性能的增强。硼酸因价格低廉，被广泛应用于酚醛树脂耐热改性工艺中。硼酸的引入封锁了活性高的酚羟基，使酚羟基含量减少;另一方面，C— C 键的键能是334.72 kJ/mol，引入 B— O 键的键能是774.04 kJ/mol 。相比传统酚醛树脂，在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素，可使硼改性酚醛树脂具有更优的耐热性、瞬时耐高温性和力学性能。硼改性酚醛树脂主要有两种途径：①硼酸酯法：硼酸与苯酚反应生成硼酸酯中间体，再与甲醛缩合生成硼酚醛树脂，工艺条件不易控制;②水杨醇法：苯酚和甲醛反应生成水杨醇中间体，再与硼酸反应生成硼酚醛树脂，水杨醇法更容易控制产品质量。本研究采用水杨醇法[5-6]。

1实验

1.1实验试剂及原料

苯酚（ C6H5OH，分析纯）、硼酸（ H3BO3，分析纯）、无水甲醇（分析纯）、 N，N-二甲基乙酰胺，福晨（天津）化学试剂有限公司;甲醛（ HCHO，含量37%～40%）、 NaOH （分析纯），天津市津东天正精细化学试剂厂;机油滤纸原纸（定量113 g/m2、抗张指数18.0 N ·m/g、耐破指数1.00 kPa ·m2/g、挺度8.0 mN）、酚醛树脂（ PF-9404）、固化剂六次甲基四胺，山东万豪纸业集团股份有限公司。

1.2实验仪器

抗张强度测试仪（瑞典 L&W公司，062969921）;毛细流孔径测量仪（比利时PorometerNV公司，Poro? lux 100）;厚度测量仪 （瑞典 L&W 公司， 051970243）;透气度测量仪（ 中国宁波纺织厂， YG461E）;扫描电子显微镜（日本日立公司，JSM- IT300LV）;同步热分析仪（美国 TA公司，Q50）;傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技发展股份有限公司，FT-IR-650）。

1.3硼改性酚醛树脂的合成

按照文献[7]合成硼改性酚醛树脂，简称 BPF。制备的 BPF 为黄色溶液，60℃真空脱水后呈黄色熔融状，能溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，与水反应生成白色絮状物。由于其自固化速度较酚醛树脂快，因此用甲醇与 N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液稀释储存。

1.4滤纸的制备

用甲醇与 N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液将 BPF 稀释到合适浓度，加入固化剂六次甲基四胺（ BPF绝干质量的10%），将机油滤纸原纸浸渍到溶液中，控制上胶量为（ 24±1）%，在 80℃鼓风烘箱中干燥，180℃固化10 min。上胶量 G 计算见式（1）。

式中，m1为上胶前滤纸的绝干质量，g; m2为上胶后滤纸的绝干质量，g。

1.5滤纸性能检测

1.5.1傅里叶变换红外光谱仪（ FT-IR）表征

使用红外光谱分析确定酚醛树脂的化学键和结构特征。测试条件为：采用溴化钾压片法进行测试，扫描范围400～4000 cm-1，扫描速度50次/s。

1.5.2扫描电子显微镜（ SEM）表征

采用 SEM 观察原纸和 BPF 浸渍固化后滤纸断面的纤维形态以及表面形态。

1.5.3滤纸物理性能检测

将浸渍固化后的滤纸以及高温老化后的滤纸经过恒温恒湿处理4 h后，按照相关国家标准检测滤纸的定量、厚度、抗张强度、耐破强度和挺度等物理指标[8]。

1.5.4热重分析

美国 TA公司生产的 Q50同步热分析仪可以研究在程序控温过程中样品因化学反应和物理变化所引起的热量、温度变化和质量变化。

热重分析（ TG）可以用来分析酚醛树脂的质量随温度的变化。测试条件为：在 N2气氛中，气流速率15 mL/min，从室温升温到800℃，升温速率10℃/min。

差热分析（ DSC）可以用来确定酚醛树脂的固化反应放热峰。测试条件为：在 N2气氛中，气流速率15 mL/min，从室温升温到400℃，升温速率10℃/min。

2结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图1为未改性酚醛树脂（ PF）与 BPF 的 FT-IR谱图。从图1中可以看出，BPF与 PF 的吸收峰位置基本相同，均在3367 cm-1处出现了—OH 的伸缩振动峰;在2825～2759 cm-1处出现了—CH2—的伸缩振动峰;在1594 cm-1和1487 cm-1处出现了苯环上 C=C双键的伸缩振动峰;1228 cm1处为苯环上酚羟基的 C— O 键伸缩振动峰，826 cm1、754 cm1处为苯环上对位和邻位取代基的伸缩振动峰。但是在1380 cm1处 BPF 出现了一定強度的吸收峰而 PF 没有此吸收峰，该峰是 B— O 键的特征峰，说明 B— O 键引入到了酚醛树脂中。

2.2 滤纸的微观形貌

采用 SEM 观察滤纸的微观形貌，结果如图2所示。从图2中可以看出，滤纸原纸中的纤维表面粗糙。从 Y2、Y3、Y4可以看出 BPF 浸渍固化后滤纸纤维表面被树脂充分浸润，树脂在纤维表面连续成膜，包裹在纤维表面和纤维交织点，同时纤维之间基本无膜状物产生，未堵塞纤维之间的孔隙，BPF 的使用没有影响滤纸的孔隙结构和匀度。树脂本身具有优良的强度性能和黏结性能，树脂与纤维界面良好结合使纤维间结合得更加紧密，滤纸物理性能得到提升[9-10]。

2.3 热重分析

图3是 PF 与 BPF 的 TG 图，从图3（a）可以看出，随着酚醛比的下降，PF 在800℃时的残余质量增大。但从图3（b）、图3（c）可以发现，苯酚、甲醛、硼酸物质的量为1.0∶1.4∶0.2，反应温度110℃时制备得到的 BPF ，在800℃时残余质量最大，为 68.4%，与文献[5]的结论相符。从图中可以看出树脂的质量损失分为3个阶段。第一阶段：在350℃之前，质量损失主要是水分、游离酚、游离醛和低聚物的挥发。第二阶段：350℃～600℃，苯环、亚甲基开始氧化失重，树脂的主链断裂，热分解速率达到最大，BPF 中含硼的三向交联结构，耐热性提高。第三阶段：高于600℃为树脂的碳化过程，主要是 B— O 键和 C— C 键的断裂， BPF 在较高温度下与 PF 相比，形成了碳化硼绝热层，对树脂内部起到了保护作用， BPF 在800℃时的残余质量较 PF 有所提高[11-12]。

图4为 BPF 的 DTG 图和 DSC 图。从图4（a）可以看出，物质的量比为1.0∶1.4∶0.2的 BPF 的快速分解放热峰的峰值最高为541℃，且其放热峰的面积明显更小，质量损失速率低，改性效果最优。从图4（b）可以看出，在 BPF 固化过程中， BPF 的热流 （ Heat Flow）在174℃达到峰值， 184℃固化结束，故选择 BPF 固化温度为180℃; PF 的热流（Heat Flow）在152℃达到峰值，173℃固化结束。这是由于酚羟基中的氢原子被硼原子取代，在固化过程中硼酯键代替了醚键，BPF 的固化温度较 PF 有所提高[13]。

2.4  BPF 上膠量对滤纸强度性能与透气性能的影响

表1为 BPF 上胶量对滤纸强度性能与透气性能的影响，使用 BPF 浸渍滤纸，180℃固化10 min 后进行检测。结果表明，BPF 上胶量对滤纸的透气度和平均孔径无明显影响，与SEM 图中观察滤纸的微观形貌表现一致。耐破指数和抗张指数呈现先增大后减小的趋势，在上胶量为24.1%时耐破指数和抗张指数均最大，上胶量超过24.1%后，耐破度和抗张强度不再增大，但是定量增加，因此耐破指数和抗张指数减小。耐破指数为2.67 kPa ·m2/g ，与滤纸原纸（上胶量为0）相比提高了167.0%;抗张指数为50.2 N ·m/g ，与滤纸原纸相比提高了178.9%;挺度随着上胶量的增大而增大，上胶量为27.2%时达到最大，为88.0 mN。

2.5 不同反应温度制备的 BPF 与 PF 浸渍固化滤纸强度性能与透气性能的对比

表2为不同反应温度 （90℃、 100℃、 110℃、120℃）制备的BPF浸渍固化后（控制上胶量为（24±1）%，180℃固化10 min）滤纸强度性能与透气性能。从表2可以看出，A1、A2、A3、A4、PF 浸渍固化的滤纸透气度和平均孔径与滤纸原纸相比无明显变化;A1、 A2、A3和A4的耐破指数以及抗张指数呈现先增大后减小的趋势;挺度差别不大。其中A3与A1相比耐破指数提高了51.7%，抗张指数提高了14.5%;A3与 A2相比耐破指数提高了32.2%，抗张指数提高了4.58%; A3与 A4相比耐破指数提高了33.5%，抗张指数提高了22.6。综上所述，A3的各项指标最优，因此最佳反应温度为110℃。同时，与 PF 浸渍固化滤纸相比，在上胶量相近的情况下，A3在耐破指数与挺度方面有所提高，耐破指数提高了11.3%，挺度提高了35.7%，抗张指数提升有限。

2.6 不同反应温度制备的 BPF 与 PF 浸渍固化滤纸耐老化性能

图5为不同反应温度制备的 BPF 与 PF 浸渍固化滤纸老化后（老化温度180℃）纸张物理性能变化。从图5中可以看出，随着老化时间的增大，滤纸物理性能（耐破指数、抗张指数）呈下降趋势， A3在180℃下老化12h 后的物理性能优于A1、A2、A4和PF， A3在180℃下老化12 h 后耐破指数为1.38 kPa·m2/g ，抗张指数为44.4 N ·m/g 。老化后抗张指数保持率为88.6%。

2.7  BPF 与 PF 对滤纸耐机油性能的影响

表3是 A3和 PF 浸渍固化后的滤纸在150℃机油中不同老化时间后的耐破度。从表3可以看出，在 150℃机油中老化92 h 后，A3相较于 PF 浸渍固化滤纸耐破度提高34 kPa ， 150℃老化192 h 后提高18 kPa，说明硼元素的引入增强了滤纸的耐热性能和其耐机油性，结果表明可以在机油滤纸上进行使用。

2.8  A3与机油滤纸行业标准对比

根据中华人民共和国机械行业标准 JB/T 12651.1，同时由于 A3的定量为135 g/m2。表4为 A3与机油滤纸行业标准对比。机油滤纸的耐机油标准为在150℃的机油中浸泡168 h 后，其耐破度应不小于100 kPa ，从表3中可以看出，A3在150℃机油中老化192 h 后耐破度为196 kPa 。A3的耐机油性优异。表4的结果对比表明 A3满足标准 JB/T 12651.1要求。

3 结论

本研究采用水杨醇法制备硼改性酚醛树脂，并用于浸渍固化机械滤纸以增强其物理性能。

3.1 红外光谱分析表明，硼改性酚醛树脂（ BPF ）与未改性酚醛树脂（ PF ）的吸收峰位置基本相同，但在1380 cm1处 BPF 出现了一定强度的吸收峰而 PF 没有此吸收峰，该峰是 B— O 键的特征峰，说明 B— O 键引入到酚醛树脂中。

3.2 热重分析表明，苯酚∶甲醛∶硼酸=1.0∶1.4∶0.2（物质的量比）、反应温度110℃、反应时间1.5 h 时，制备得到的 BPF 在800℃的残余质量最高，为 68.4%，BPF 的最佳固化温度为180℃。

3.3 上胶量增大对滤纸的透气率及孔径无明显影响，但滤纸的耐破指数和抗张指数呈先增大后减小的趋势，研究表明，最佳上胶量为（24±1）%。

3.4 最佳条件制备的 BPF 浸渍固化后滤纸（ A3）在180℃下高温老化12h 后的耐老化性最好，耐破指数为1.38 kPa ·m2/g ，抗张指数为44.4 N ·m/g 。老化后（180℃，12 h）抗张指数保持率为88.6%。老化试验结果与热重分析结果相符。150℃机油老化试验中，相比未改性酚醛树脂（ PF ）浸渍固化滤纸，A3体现出更好的耐老化性能和耐机油性。

3.5  A3的耐破度及纵向挺度均远大于中华人民共和国机械行业标准 JB/T 12651.1所要求的指标，即 A3的纵向挺度为6.37 mN·m≥2.40 mN·m ，耐破度为361 kPa，且在150℃的机油中老化192 h 后，其耐破度为196 kPa，大于100 kPa ，能够满足机油滤纸的质量要求。

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（責任编辑：黄举）