基于过渡金属硫族化合物同质结的光电探测器*

舒衍涛 张有为2)† 王顺2)

1) (华中科技大学物理学院, 精密重力测量国家重大科技基础设施, 基本物理量测量教育部重点实验室, 引力与量子物理湖北省重点实验室, 武汉 430074)

2) (深圳华中科技大学研究院, 深圳 518057)

近年来, 二维过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)由于其出色的电学和光学特性在光电探测领域被广泛研究.相比于报道较多的场效应晶体管型以及异质结型器件, 同质结器件在光电探测方面具有独特优势.本文将聚焦基于TMDCs同质结的光电探测器的研究, 首先介绍同质结光电器件的主要工作原理, 然后以载流子调控方式为分类依据总结TMDCs同质结的几种制备方法及其获得的电学和光电性能.此外, 本文还对同质结器件中光生载流子的输运过程进行具体分析, 阐述横向p-i-n结构具有超快光电响应速度的原因.最后对基于TMDCs同质结的光电探测器的研究进行总结与前景展望.

1 引 言

光电探测器的功能是将光信号转换为电信号,在如今的信息化社会中发挥着重要的作用, 被广泛应用于视频成像、光通信、生物医学成像、安全、军事化应用等领域.尽管应用领域的规模和多样性正在增长, 但在速度、效率、波长范围以及柔性、透明性和CMOS可集成性等方面, 对于更高性能的光电探测器的需求正变得越来越突出.近年来, 二维材料的快速发展为新型光电探测器的研究提供了新的机遇[1−6].其中, 过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)是一类典型的层状二维材料, 具有带隙随层数连续可调、较强的光与物质相互作用等诸多优异的电学和光学特性[7−14], 是研究新型高性能光电探测器最有潜力的候选材料之一.此外, TMDCs的生长技术也不断被研究和突破[15−19], 未来有望实现低成本大规模生产.

光电探测器主要有电阻型、场效应晶体管型与二极管型三种基本器件结构.此外, 研究人员还报道了一些独特的器件结构类型, 如可以显著抑制暗电流的势垒阻挡型器件以及常用于红外探测领域的双色/多色探测器等[20−22].受限于器件制备的难易程度, 报道最多的TMDCs基光电探测器是电阻型和场效应晶体管型[23−25].但这两类探测器都要在偏置电压下工作, 功耗较高, 并且无法排除光电导增益(photoconductive gain, G )效应, 使得多数TMDCs基光电探测器的响应速度较慢.Lopez-Sanchez等[25]报道了单层MoS2光电探测器, 器件实现了880 A/W的超高光响应度(photoresponsivity,R), 但响应时间(response time, τ)很慢(约9 s).二极管型器件具有响应速度快、响应线性度高、低噪声、低功耗等优势, 在光电探测器中占据主流地位.目前报道的TMDCs光电二极管主要有异质结二极管和同质结二极管两类[26].其中异质结二极管需要把两种不同的TMDCs材料[27−30]或者把TMDCs与其他材料[31−34]堆叠在一起, 这通常采用各类转移技术来实现.虽然通过堆叠不同材料, 异质结能够极大地丰富TMDCs光电探测器的种类, 但堆叠过程容易在材料中引入缺陷和非均匀性, 不易制备高质量的二极管[35].此外, 异质结中内建电势决定于两种材料的费米能级差, 难以获得较大的光生电压[36].并且由于异质结中两种材料界面间隙较大以及二维材料层间电阻大, 不利于电荷传输, 导致异质结二极管的光电流通常较小[37].同质结是指掺杂情况不同的同种材料相接触时, 由于费米能级差异引发电荷扩散, 产生接触电势差,从而在界面处形成的结, 这通常是通过对同一材料的不同区域分别进行n型和p型掺杂来实现.对于能带结构会随层数发生变化的TMDCs而言, 同质结的制备也可以通过控制材料不同区域的厚度来实现.同质结器件制备通常不需要复杂的转移、堆叠过程, 原则上更容易得到高质量的光电二极管.通过对掺杂水平的调控, 同质结中由内建电势引起的势垒高度可以接近甚至超过材料的禁带宽度.此外, 对于横向结构的同质结, 光生载流子在横向电场作用下在TMDCs层内漂移, 能够充分利用二维层状材料层内电阻小, 载流子迁移率高的特点.因此, 基于同质结的光电探测器可以获得更大的开路电压与光电流以及更短的响应时间, 有望兼顾响应度与响应速度, 具有良好的研究与应用前景.

张有为, 2008年本科毕业于厦门大学材料科学与工程专业; 2016年博士毕业于复旦大学微电子与固态电子学专业; 毕业后赴瑞典乌普萨拉大学从事博士后研究; 2018年至今任华中科技大学物理学院副研究员, 博导; 目前主要从事基于低维材料体系的新型纳米电子器件研究, 包括器件工艺, 电学特性, 光电探测等方面.在国际顶尖期刊ACS Nano,Small,Advanced Optical Materials,Nano Research,Nanophotonics,Scientific Reports,Organic Electronics,IEEE Electron Device Letters,Journal of Physical Chemistry C等发表文章20余篇, 其中包括物理学科ESI高被引论文1篇.相关器件设计与工艺方面的研究成果已申请并授权国内发明专利12项.主持国家、省、市级科研项目4项.

在本文中, 首先介绍同质结光电探测器的工作原理, 然后总结基于目前几种常见的载流子调控方式制备的TMDCs同质结光探测器及其性能.此外, 还从同质结中光电流机制入手, 探究限制器件响应速度的因素, 进而提出一种优化的器件结构.最后, 对基于TMDCs同质结的光电探测器的研究进行简要的总结与展望.

2 同质结光电探测器的工作原理

同质结器件在施加正向和反向偏置电压时, 由于耗尽区宽度的改变, 会出现正向导通和反向截止的现象.如果在正向导通状态下进行光电探测, 器件较大的暗电流会导致相对较低的比探测率(specific detectivity, D*), 并且功耗较高.因此同质结器件一般工作在零偏或者反偏状态, 下面对这两种工作状态下同质结中光电转换涉及的物理过程进行简要介绍.

2.1 零偏压状态

同质结器件在零偏下的光电转换过程通过光伏效应(photovoltaic effect, PVE)来实现.热平衡状态下, 由于浓度梯度引起的载流子扩散, 同质结中会形成空间电荷区, 产生由n区指向p区的内建电场.当入射光的光子能量高于TMDCs的禁带宽度时, 光生电子-空穴对会在内建电场的作用下发生漂移而分离.同质结的两端由于收集到光生电子或者空穴会产生电势差, 即开路电压VOC, 当器件两端短接时会产生短路电流ISC, 这就是光伏效应.光伏效应是同质结器件实现光电转换最主要的物理机制.同质结器件工作在零偏压状态下具有自驱动、低功耗的优点, 而且暗电流较小, 从而提升了比探测率, 同时优化了线性度和灵敏度.

2.2 反向偏置状态

在反向偏置状态下, 同质结器件中内建电场得到增强, 光生载流子被更加有效地分离, 即光伏效应得到了增强.因而, 理论上可以获得更高的响应度和更快的响应速度.但反向偏压也可能导致器件暗电流增加, 比探测率降低.此外, 当光敏材料中存在陷阱态时, 器件在外加偏压下会产生显著的光电导增益.陷阱态的存在会导致光生载流子寿命延长, 光电导增益提高, 光响应度随之提高, 但这付出的代价是响应速度降低.即这种光电导增益和响应速度对光生载流子的寿命有着相反的依赖关系,因此在存在光电导增益的情况下, 器件难以同时实现高的响应度和快的响应速度.

3 TMDCs同质结光电探测器的制备与性能

对同一材料的不同区域进行载流子类型与浓度调控是制备同质结器件的关键, 下面将介绍目前几种常用的载流子调控方式以及所获得的同质结的电学与光电性能, 并对各种方法的优劣进行适当的评析.

3.1 基于电场调控的TMDCs同质结

二维TMDCs只有纳米级厚度, 载流子类型和浓度很容易被外部电场调控, 尤其对于单层和少层的双极型TMDCs(如WSe2和MoTe2).因此可以通过在TMDCs不同区域形成方向相反的电场来构建同质结器件进行光电探测.图1展示了利用电场调控实现同质结的原理示意图以及能带图, 其中电场E可以由栅极电压、铁电剩余极化或者束缚电荷产生.

图1 基于电场调控的TMDCs同质结示意图与能带图Fig.1.Schematic and band diagram of TMDCs homojunction based on electric field regulation.

3.1.1 分离栅极静电调控的TMDCs同质结

直接施加栅极电压是实现电场调控最直接的方式, 利用分离栅极实现的同质结光电器件被诸多研究者报道[38−45].对于此类器件, 两个分离栅极上的电压独立地调控TMDCs 两侧的载流子类型和浓度.当栅压为正时, 对应沟道区域被调制为n型;相反当栅压为负时, 对应沟道区域被调制为p型.通过不同的栅压配置可以将器件调整为不同的工作模式.Groenendijk等[41]使用六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)作为栅极电介质, 利用分离栅极调控实现了单层WSe2p-n同质结, 如图2(a)所示.相比于之前报道使用的HfO2[38]和Si3N4[40]等电介质材料, h-BN具有原子级平整、无电荷陷阱的表面和大的介电击穿电场, 有助于提高器件性能.图2(b)为四种不同模式下器件的输出特性曲线, p-n结二极管理想因子为2.14.PN配置下器件的光响应如图2(c)所示, 在532 nm的光照下测得了0.70 mA/W的最大光响应, 响应时间约为10 ms.Bie等[44]制备了分离顶栅调控的双层MoTe2p-n同质结二极管, 并与硅光波导耦合在一起, 展示了TMDCs基光电器件在集成光电系统与光通信领域的应用前景.Lee等[45]首先利用部分氢(H)掺杂[46]制备了MoTe2横向p-n同质结, 然后通过调节分离栅极的电压形成了p+, 本征(i)和n+的三个区域从而获得了p-i-n二极管.由于内建电场的增加, p-i-n模式极大增强了可见光至1300 nm短波红外(shortwave infrared, SWIR)波长范围内的光响应.

3.1.2 铁电极化调控的TMDCs同质结

利用铁电极化可以对二维材料载流子进行有效调控[47−50], 因此可以通过使用铁电体衬底并将不同区域铁电体极化调整为相反方向实现电场调控的同质结[51−54].Wu等[52]在预先制备有分离底栅电极的Si/SiO2衬底上旋涂了P(VDF-TrFE)膜,然后将机械剥离的多层MoTe2和石墨烯电极有序转移到铁电聚合物上.通过在分离底栅上施加相反的电压脉冲使铁电共聚物产生极化引起的方向相反的非易失性铁电电场, 实现了双极型MoTe2中有效的载流子调制从而形成了p-n同质结二极管,如图2(d)所示.二极管显示出很强的整流特性, 整流比超过105.图2(e)与图2(f)展示了二极管出色的光电探测性能, 在无外加偏压和栅极电压的情况下器件对520 nm可见光表现出5 A/W的高光响应度, 40%的高外量子效率(external quantum efficiency, EQE), 以及3×1012Jones的高比探测率, 30 µs的快速响应时间, 并且在室温下响应范围可扩展至1400 nm的SWIR.这种方法为制造二维材料电子和光电器件提供了一种新的思路.此外, 他们还开发了一种利用扫描探针精确控制P(VDF-TrFE)的极化来制备同质结光电器件和存储器件的方法[53].

图2 基于电场调控的TMDCs同质结光电探测器 (a)分离栅极调控的同质结示意图; (b)不同栅压配置下的输出特性; (c) PN配置下器件的光响应[41]; (d)铁电极化调控的同质结示意图; (e)不同光功率下的Isc 和 Voc; (f)光电流的响应时间[52]; (g) UV诱导电场调控的同质结示意图; (h)输出特性随写入电压的变化; (i)不同光功率下的动态光响应[56]Fig.2.TMDCs homojunction photodetectors based on electric field regulation: (a) Schematic diagram of homojunction controlled by local gates; (b) output characteristics under different gate voltage configurations; (c) photoresponse of the device in PN configuration[41]; (d) schematic diagram of homojunction defined by ferroelectric polarization; (e) Isc and Voc at different laser powers; (f) the response time of photocurrent[52]; (g) schematic diagram of homojunction regulated by UV-induced electric field; (h) variation of output characteristics with writing voltage; (i) dynamic responses under different laser powers[56].

3.1.3 紫外线照射诱导电场调控的TMDCs同质结

除了上述两种电场调控方式外, 有研究者报道了在异质结构中栅极电压辅助的光诱导非易失性电场调控[55−57].Wu等[56]在Si/SiO2衬底上制备了如图2(g) 所示的叠层结构, 其中MoTe2部分堆叠在h-BN上.紫外线(ultraviolet, UV)照射会诱导MoTe2层中电子和空穴以及h-BN/SiO2界面陷阱态的产生.在正的栅极写入电压下, 堆叠区域电子被陷阱态俘获从而产生电场调控的效果以实现p型掺杂, 而未堆叠区域MoTe2保持固有的n型.图2(h)显示了p-n结整流特性随着写入电压的增大而增强.作为光电探测器, 器件具有出色的灵敏度、可重复性和稳定性, 如图2(i)所示.响应度达到0.21 A/W, 响应时间约为2 ms.此外他们通过进一步研究, 通过特定的源、漏、栅极电压配置, 只在堆叠区域即可实现同质结的制备[57].

通过改变栅压或者写入电压等来调节电场大小和方向, 可以方便地对器件的工作模式进行切换.因此, 利用电场对载流子进行的调控通常是可控并且可逆的, 这使得基于电场调控的同质结光电探测器具有更多应用上的灵活性.此外, 电场调控不会有化学试剂或杂质的引入, 更好地保留了TMDCs的本征电学性能.但同时此类器件制备过程较为复杂, 难以实现阵列结构以提高集成度.此外, 电场调控的方式通常只能实现单层和少层TMDCs同质结, 受限于层间电荷屏蔽作用, 难以在多层TMDCs材料中应用.另一方面, 利用栅极静电调控的器件在工作时更是需要多个电路通道同时工作, 不仅增加了功耗也提升了电路系统的复杂程度.

3.2 基于表面电荷转移掺杂的TMDCs同质结

得益于二维TMDCs大的比表面积, 表面电荷转移掺杂(surface charge transfer doping, SCTD)是调控载流子的高效方法.将掺杂剂与TMDCs形成表面接触或者在TMDCs表面形成有掺杂作用的界面层后, 由于掺杂剂或者界面层与TMDCs在费米能级、功函数或者氧化还原电势上的差异, 电荷的单方向转移会对TMDCs形成有效的掺杂.图3为TMDCs的p型和n型SCTD过程的能级示意图, 其中E0表示真空中静止电子的能量.此类同质结器件一般通过局域化学掺杂[37,58−64]或者表面等离子体处理[65−68]等来实现, 也有研究者报道了利用一些独特的掺杂方法实现基于SCTD的同质结[69−72].

图3 TMDCs的p型和n型SCTD过程的能级示意图Fig.3.Schematic energy levels for p-type and n-type SCTD processes of TMDCs.

3.2.1 基于化学掺杂诱导SCTD的TMDCs同质结

利用化学溶液处理是实现SCTD最简单的方式.Choi等[58]通过在部分MoS2上堆叠h-BN作为掩模保持其固有的n型, 并利用AuCl3溶液(AuCl3的正还原电位高, 因此可以作为有效的电子受体[73])对MoS2进行p型掺杂, 形成了横向MoS2p-n同质结, 如图4(a)所示.在–40 V的栅压下, 器件具有如图4(b)所示的整流特性, 理想因子约为1.在波长500 nm的光照下最大响应度为5.07 A/W, 响应时间约为100—200 ms, 并观察到较大的开路电压与短路电流.图4(c)展示了不同波长和栅压下器件的EQE(左轴)和D*(右轴).与横向结不同, Li等[59]利用湿法转移技术在MoS2两面分别旋涂了苄基紫精(benzyl viologen, BV)[73]和AuCl3溶液并退火处理形成了n型和p型表面掺杂, 实现了具有良好整流特性和光伏特性的垂直p-n同质结.Sun等[64]使用十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethyl ammonium bromides, CTAB)溶液对WSe2进行了局域化n型掺杂制备了横向同质结光电探测器.器件具有103的整流比, 最大光响应为30 A/W (EQE = 7989%), 比探测率大于1011Jones, 响应速度相比于掺杂前也有较大提升.此外他们还利用密度泛函理论从理论计算上解释了CTAB 对Cr电极的功函数修饰以及CTAB上的Br–与TMDCs之间的电荷转移.

图4 基于SCTD的TMDCs同质结光电探测器 (a)光照下基于AlCl3化学掺杂的同质结示意图与电路图; (b) VG = –40 V时的 ID-VD曲线; (c)不同波长光照下的EQE和D*(VD = 1.5 V, VG = 0, ±40 V)[58]; (d)光照下基于CHF3等离子体处理的垂直同质结光伏效应示意图; (e)暗态和(f)AM1.5 G光照下的J-V曲线[65]; (g)激光诱导WSe2同质结示意图; (h)长时间循环光响应(Vds =0 V, Vg = 40 V)[69]; (i)基于DUV诱导掺杂的垂直同质结示意图[70]Fig.4.TMDCs homojunction photodetectors based on SCTD: (a) Schematic diagram and circuit diagram of homojunction based on chemical doping by AlCl3 under illumination; (b) ID-VD curve at VG = –40 V; (c) EQE and D* under different wavelengths of light(VD = 1.5 V, VG = 0, ± 40 V)[58]; (d) photovoltaic effect of vertical homojunction based on CHF3 plasma treatment under illumination; J-V curves of (e) dark state and (f)AM1.5 G illumination[65]; (g) schematic diagram of laser-induced WSe2 homojunction;(h) Temporal photocurrent response(Vds = 0 V, Vg = 40 V)[69]; (i) schematic diagram of vertical homojunction based on DUV-induced doping[70].

3.2.2 基于等离子体处理诱导SCTD的TMDCs同质结

近年来, 利用等离子体处理对TMDCs进行载流子类型与浓度的调控被证明是一类行之有效的方法[74−79].等离子体基元具有能量高、反应活性大等特点, 其与TMDCs表面发生物理与化学相互作用, 使得TMDCs表面形成元素组成、成键状态有别于本征TMDCs的界面层, 作为诱发电荷转移的掺杂物质.利用此方法构建的TMDCs同质结光电器件也被数个研究团队报道[65−68].Wi等[65]制造了垂直堆叠的氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)透明电极/多层MoS2/Au电极结构的光伏器件, 其中与Au电极接触的一面利用CHF3等离子体诱导实现了p型掺杂从而形成了垂直MoS2p-n同质结, 如图4(d)所示.器件表现出良好的整流特性(整流比大于104), 反向暗电流密度约为1 µA/cm2,如图4(e) 所示.图4(f)展示了器件在模拟太阳光(AM1.5 G)照明下的光伏性能, 获得了高达20.9 mA/cm2的短路光电流密度值和高达2.8%的功率转换效率.Xie等[66]将BN转移到WSe2场效应晶体管上并覆盖部分沟道, 然后将器件暴露在N2O等离子体中使另一半沟道的表面氧化从而引发电荷转移实现p型掺杂.所获得的p-n同质结在–60 V的栅压调制下整流比达106.此外, 此横向p-n结表现出出色的光电性能, 在Vds= 1 V的情况下, 光响应度高达2.49 A/W, 光响应的上升和下降时间分别为8 和30 ms.

3.2.3 基于激光扫描诱导SCTD的TMDCs同质结

区别于采用各种掩膜层来定义掺杂区域的同质结制备方法, Chen等[69]开发了一种通过激光扫描来构建横向WSe2p-n同质结的技术.其中激光扫描区域的表层氧化产物WOx作为电子受体实现该区域的p型掺杂, 相邻区域被适当的栅极电压调制为n型掺杂, 如图4(g)所示.所制备的同质结光电探测器具有106的高光开关比, 800 mA/W的光响应度和微秒级的光响应时间, 并且具有良好的循环稳定性, 如图4(h)所示.

3.2.4 基于深紫外线诱导SCTD的TMDCs同质结

有研究团队报道了一种在N2和O2环境中利用深紫外线(deep ultraviolet, DUV)驱动对TMDCs进行可逆n型掺杂/退掺杂的技术[70,71,80,81].n型掺杂/退掺杂的实现被解释为TMDCs表面作为电子受体的氧原子(分子)的清除/吸附.Aftab等[70]利用这种掺杂技术制备了垂直MoTe2同质结, 并且使用了非对称金属电极(p型区: Pd/Au, n型区:Al/Au)以实现低接触电阻, 如图4(i)所示.器件具有104的整流比, 并且随栅压的调制变化不大.在530 nm绿光的照射下, 器件表现出850 mA/W的光响应度, 最大EQE达195.5%.此外他们还报道了具有更加优异的电学与光电特性的横向同质结[71].

基于SCTD的同质结光电探测器结构与制备工艺简单, 在材料的选择上也更具广泛性.同时,通过控制表面掺杂层覆盖率或厚度, 可以实现对掺杂浓度的定量调控.结合快速发展的TMDCs生长技术, 未来有望实现器件的大规模制备, 具有良好的应用前景.但目前仍有诸多问题亟待解决, 如掺杂效果的持久性、稳定性、重复性等问题, 还需进行更加深入的研究.此外, 掺杂剂和掺杂工艺可能对器件电学以及光电性能产生不利影响, 这也是限制SCTD应用的因素之一.比如, 掺杂物质作为载流子散射中心或者光生载流子陷阱中心, 掺杂工艺在TMDCs晶格中引入缺陷等.

3.3 基于元素替位掺杂的TMDCs同质结

作为Si和Ge等传统半导体材料通常采用的掺杂方法, 元素替位掺杂在TMDCs中也被证明是可行的[82−84], 利用此方法制备的同质结器件也获得了一些研究报道[84−86].Svatek等[86]首先使用化学气相传输(chemical vapor transport, CVT) 的方法制备了p型MoS2(0.5%Nb掺杂)和n型MoS2(0.5%Fe掺杂), 然后利用转移技术在预构有Au/Ti电极的SiO2/Si衬底上先后堆叠了MoS2:Fe和MoS2: Nb, 实现了MoS2垂直p-n同质结的制备,如图5(a)所示.图5(b)展示了栅极电压对器件的光伏性能的调制, 这是由于栅极电压可以对p-n结空间电荷区的厚度进行有效的调控.零栅压时的光伏性能如图5(c)所示, 在660 nm光的照射下, 短路电流的最大值为JSC= 3.3 mA/cm2, 对应4.7%的EQE和25 mA/W的光响应度, 响应时间为80 ms.此外, 他们还探索了器件在柔性透明衬底上的制备和光电特性.利用元素替位掺杂实现的同质结器件性能持久稳定, 但实现对二维TMDCs掺杂浓度和区域进行精确调控以提高同质结质量仍是需要进一步探究的问题.

3.4 基于缺陷工程的TMDCs同质结

一般来说, TMDCs中硫族元素空位的形成能远低于金属元素空位[87,88], 因此TMDCs通常表现为富含硫族元素空位的状态[89].理论计算[87,89,90]和实验[74,75,89]均表明硫族元素空位的存在会形成靠近导带的缺陷能级从而对TMDCs具有n型掺杂的效果, 因此可以通过对硫族元素空位的调控实现对载流子的调控.Zhang等[91]通过PSS诱导的氢化过程实现了MoS2中硫空位被表面上硫原子团簇的自发修复, 自修复后的MoS2电子浓度降低了数百倍.基于此方法他们制造了单层MoS2横向同质结, 如图5(d)所示.器件在光照下的输出特性曲线如图5(e)所示, 在零偏压下具有308 mA/W的光响应度, 并且具有出色的长时间空气稳定性,但响应时间接近1 s.此外, 他们还通过垂直堆叠自修复前后的单层MoS2并通过退火处理制备了如图5(f)所示的垂直同质结光电二极管[92], 器件具有比垂直堆叠的异质结器件更强的层间耦合.缺陷工程在对载流子浓度进行调控的同时消除了缺陷诱导的局域场, 进一步提高了同质结器件的性能.但另一方面这种方法并不能改变TMDCs中多数载流子的类型, 难以获得较大内建电场, 也导致器件的性能受到一定的限制.

图5 基于元素替位掺杂、缺陷工程和厚度调制的TMDCs同质结光电探测器 (a)基于元素替位掺杂的同质结示意图与光学图像; (b)栅极电压对光伏性能的调制; (c)不同光功率下的光伏性能(Vg = 0, λ = 660 nm)[86]; (d)基于S空位自修复的单层MoS2横向同质结示意图; (e)光照下的输出特性曲线(λ = 575 nm)[91]; (f) 基于S空位自修复的垂直同质结示意图与光学图像[92]; (g)单层和多层MoS2以及Ti的能带图; (h) MoS2单层-多层结示意图; (i) 470 nm光照下器件的光响应特性[93]Fig.5.TMDCs homojunction photodetectors based on element substitution doping, defect engineering and thickness modulation:(a) Schematic diagram and optical image of homojunction based on element substitution doping; (b) modulation of gate voltage on photovoltaic performance; (c) photovoltaic performance under different optical power(Vg = 0, λ = 660 nm)[86]; (d) schematic diagram of single-layer MoS2 lateral homojunction based on S vacancy self-healing; (e) output curve under illumination(λ =575 nm)[91]; (f) schematic diagram and optical image of vetical homojunction based on S vacancy self-healing[92]; (g) the band diagram of single and multilayer MoS2 and Ti; (h) schematic diagram of the multilayer/monolayer MoS2 junction; (i) photoresponse characteristics of the device under 470 nm illumination[93].

3.5 基于厚度调制的TMDCs同质结

与常规的半导体材料不同, 由于量子限域效应, 二维TMDCs的能带结构会随着层数的变化而变化[2,7,9,10], 图5(g)展示了单层和多层MoS2以及常用的接触金属Ti的能带结构示意图[93].因此通过调控不同区域TMDCs的厚度也可实现同质结器件的制备[93−99].Sun等[93]剥离得到了连续的单层-多层MoS2, 从而直接制备了同质结器件, 如图5(h)所示.其中单层和多层MoS2的厚度约为0.65和6.90 nm.器件表现出栅压可调的良好整流特性,最大整流比达103, 表明了高质量结的形成.图5(i)显示了器件在470 nm光照下的良好光响应特性,并且器件具有从紫外到可见光的宽带光响应.除了直接剥离得到连续的不同厚度TMDCs以外, 激光扫描[94]、等离子体刻蚀[95]、可控化学气相沉积生长[96]、原子层刻蚀[97]都被证明是制备不同厚度TMDCs同质结器件的有效方法.基于厚度调制的TMDCs同质结利用TMDCs能带结构随层数变化的固有性质来实现, 无掺杂过程, 制备工艺简单稳定.但另一方面, 与缺陷工程类似, 由于能带结构随层数变化范围有限, 基于层数调制的同质结器件也存在内建电势较小的问题.

4 TMDCs同质结光电探测器中的光电流输运机制与器件结构优化

由上述文献报道可以看出, TMDCs同质结器件应用于光电探测已经表现出高的响应度与灵敏度, 但另一方面, 现阶段TMDCs同质结光电器件性能还存在诸多亟待提高之处, 其中最显著的问题是响应速度慢, 以至于带宽(bandwidth, BW)低.表1总结了基于TMDCs的同质结光电探测器的性能参数.就响应速度而言, 响应时间大多数在毫秒(ms)到秒(s)量级, 少数达到了微秒(µs)量级,对应带宽只有几Hz至几十kHz, 严重限制了探测器在高频领域的应用.

表1 基于TMDCs 同质结的光电探测器性能对比Table 1.Performance comparison of photodetectors based on TMDCs homojunctions.

为了获得更快的响应速度, 必须从分析光电流机制入手.器件在外加偏压下工作时, 由于TMDCs中缺陷态对光生载流子的俘获, 光生载流子的寿命被极大地延长, 引起显著的光电导增益效应, 使得器件表现出超高的响应度, 但代价是响应速度严重退化[100,101].要克服光电导增益现象, 最直接的解决思路就是减少TMDCs中的缺陷密度.但目前无论是二维TMDCs的直接生长还是块状晶体生长后的机械剥离都难以避免本征缺陷的存在.尽管有些缺陷修复的方法被报道[101,102], 但取得的效果仍然差强人意.另一方面, 光电导增益效应离不开外置偏压电场, 而由于存在内建电场, 二极管型光电探测器可以在零偏压的光伏模式下工作, 这从根本上消除了限制TMDCs光电探测器响应速度的光电导增益效应.

光伏模式下的光电二极管, 其响应时间主要由三个时间分量共同决定, 分别是RC时间常数(τRC), 载流子漂移时间(τDrift), 载流子扩散时间(τDiffusion).这三个分量与探测器响应时间满足如下关系:

下面以报道最多的横向p-n同质结为例对这三个时间分量进行粗略分析.器件结构和光生载流子输运过程如图6(a)所示.假设TMDCs的厚度为nm量级, 结区感光面积为µm2量级, 耗尽区宽度为µm量级.

图6 (a)横向p-n结与(b)横向p-i-n结的器件结构与对应的光生载流子输运过程Fig.6.Device structures and corresponding photogenerated carrier transport processes for (a) lateral p-n junction and (b) lateral pi-n junction.

首先, 器件的τRC可表示为

其中ε为相对介电常数; A为结电容面积; k为静电力常数; d为耗尽区宽度.由于二维TMDCs材料nm级的厚度, 横向结构中结面积A非常小.如果选用最常见的50 Ω负载, τRC经计算只有飞秒(fs)量级, 因此τRC基本不会限制TMDCs同质结的光电响应速度.

同质结内建电场由结区电势差(Vbi)产生, 因此器件的τDrift可以表示为

式中, L为沟道长度; µ为载流子迁移率; E为内建电场强度.同质结中最大内建电势取决于半导体的禁带宽度, 多层TMDCs的带隙在1.1—1.3 eV之间, 可以假设Vbi为1 V, 计算得出τDrift约为纳秒(ns)量级.

τDiffusion主要由未耗尽区域内产生的电子空穴对扩散进入空间电荷区的过程决定, 这一过程的时间通常可以表示为[103]

其中x为扩散的距离; D为扩散系数; q为元电荷电量; k0为玻尔兹曼常数; T为温度.经计算, 即使x只有百纳米量级时, τDiffusion也至少为µs量级.

可见对于常见的TMDCs同质结器件来说,τDiffusion远大于τRC与τDrift, 是决定器件响应速度的主要因素.因此, 可以考虑通过器件结构的设计来避免光生载流子的扩散这一慢过程, 从而实现高带宽光电探测器.图6(b)为我们设计的一种横向p-i-n器件的结构与光生载流子输运示意图.与常规横向p-n同质结相比, 在此结构中, p区和n区完全被金属电极覆盖不参与光吸收和光生载流子的产生, 热平衡状态下i区完全耗尽.因此该结构可以显著抑制甚至避免未耗尽区域中光生载流子的扩散, 从而实现超快的光响应.

据此设计本课题组报道了一种基于横向p-i-n同质结的超快WSe2光电二极管[68].其中p区和n区分别由O2和Ar等离子体处理产生的表面WOx和WSe2–y引起的电荷转移而形成, 并且被非对称金属电极所覆盖(p区: Pd/Au, n区: Ti/Au)以实现欧姆接触, 同时保持沟道区域(i区)的本征状态.图7(a)与图7(b)为器件光学图像和掺杂分布示意图.这种二极管表现出了理想的整流性能, 电流开/关比高达1.2×106, 理想因子为1.14,如图7(c)所示.在光伏模式下工作时, 该二极管在450 nm光照下具有出色的光电探测性能, 包括340 mV的开路电压, 0.1 A/W的响应度和2.2×1013Jones的超高比检测率, 图7(d)显示了零偏和反向偏置(Vds= –1 V)状态下器件光响应在不同光功率下的稳定性.由于避免了光生载流子的扩散过程以及等离子处理引起的缺陷态对光生载流子的俘获/去俘获过程, 器件的响应速度达百纳秒量级(264 ns), 对应3 dB 带宽大于1 MHz, 如图7(e)和图7(f)所示.从表1中可以看出, 此p-i-n同质结与其他同质结相比在电学与光电特性上均有更加优异的表现.

图7 基于横向p-i-n同质结的超快WSe2光电二极管 (a)器件光学图像; (b)掺杂分布的横截面示意图; (c)Vds = 1 V时的输出特性曲线; (d)零偏和反向偏置状态下响应度和比探测率随入射光功率的变化; (e)光电流响应时间; (f) p-i-n光电二极管的带宽频率响应[68]Fig.7.Ultrafast WSe2 photodiode based on lateral p-i-n homojunction: (a) Optical image of the device; (b) cross-sectional schematic diagram of doping distribution; (c) output curve at Vds = 1 V; (d) R and D* as a function of incident light power density under zero bias and reverse bias; (e) the response time of photocurrent; (f) broadband frequency response of the p-i-n photodiode[68].

5 总结与展望

本文主要总结了基于TMDCs同质结的光电探测器的研究现状, 并通过分析同质结器件中光生载流子的输运过程从器件结构层面提出了实现快速光响应的解决思路.与常见的场效应晶体管型和异质结型光电探测器相比, 同质结器件在制备工艺和性能上更具优势.通过电场调控、表面电荷转移等方法对载流子类型进行调控, 基于TMDCs同质结光电探测器已被广泛研究, 并且获得了出色的电学与光电性能, 如表1所列.但这些器件仍存在工艺复杂、杂质引入、性能不稳定等一系列问题.而响应速度慢是大部分器件存在的问题, 通过分析同质结器件中光电流的输运机制, 可以发现非耗尽区光生载流子的扩散是限制器件响应速度进一步提升的主要因素.因此今后的研究可以从这一角度入手去进行器件结构的合理设计来实现性能更加优异的TMDCs同质结光电探测器.另一方面, 光生载流子漂移过程的快慢受限于载流子迁移率, 因此, 提高TMDCs载流子迁移率是进一步提高TMDCs光电器件带宽的必由之路.总之, 在对于基于TMDCs同质结的光电探测器的研究上, 一系列优秀的成果已经涌现, 但仍有诸多问题亟待解决.我们期望在不远的未来TMDCs同质结光电探测器会有更多突破性进展.