油页岩渣制备沸石及其吸附性能研究

孙旭彤，孙欣然，赵 瑞，周 澳，于佳成，刘富杰，李永涛，刘卉昇，黄德鑫

（吉林建筑大学，吉林 长春130118）

0 引言

据统计，在我国东北与中南地区存有大量未开发的油页岩，油页岩内含页岩油和页岩气，可以在一定程度上代替石油和天然气等不可再生资源。我国的油页岩储量巨大，但油页岩的综合开发技术不高，导致在开发油页岩过程中会不可避免地产生大量的油页岩渣等废弃物，产生的方式有两种：一种是油页岩干馏产生的油页岩渣，另一种是油页岩燃烧后剩下的油页岩渣[1]。这些油页岩渣的堆放不但污染环境，酸化土地，更造成了资源的浪费。

油页岩渣中的矿物主要有：石英石、硅灰石、绿翠云母等，油页岩渣中主要的化学成分为：SiO2和Al2O3，两者的含量超过了70%，属于高硅铝废渣，它们是合成沸石必不可少的原料，也为油页岩渣制备沸石提供了可能性。同时油页岩渣中还含有少量的CaO，Na2O，MgO，K2O，Fe2O3等化合物。由于油页岩灰渣是在高温条件下形成的，具有多孔结构和良好的活性，具有以硅铝酸盐为主的空间网状结构，在硅铝酸盐空间网状结构之间存在着一定的空隙，这些空隙以静电吸引和空隙效应对重金属离子具有吸附作用[2-3]。因此，可以利用油页岩渣制备性能优异的沸石，做到变废为宝，以废治污，实现绿色经济。

相对于国内来说，国外油页岩渣制备沸石的技术起步较早。约旦和巴西等国家的技术发展较为成熟，能够利用油页岩渣制备出各种类型的沸石[4]。Machado N等人成功制备出Na-A和Na-X沸石[5]。国内对于以油页岩渣制备沸石的研究不多，大多数都是在21世纪初才开始对油页岩渣制备沸石进行研究，目前制备沸石的方法主要有水热法、干胶转换法、微波辐射合成法、蒸汽相体系合成法等，国内制备沸石的种类主要有Na-A，Na-X和Na-P型沸石[6]。

本文以来源广泛的油页岩废渣为原料，采用碱熔融-水热合成法制备Na-P型沸石，研究其对废水中Cu2+金属离子和甲基蓝的吸附性能，探讨油页岩渣在废水处理中的应用前景，实现废物利用，保护环境的目的。

1 实验过程

1.1 材料与仪器

实验过程中所需药品为分析纯NaOH，CaCl2，亚甲基蓝和CuSO4；油页岩采自桦甸，燃烧后得到油页岩渣，其化学成分见表1。

表1 油页岩渣的化学成分 %

主要仪器：电子分析天平（型号：AL104），行星球磨机（型号：QM-ISP4），调速多用振荡器（型号：HY-4），马弗炉（型号：KF-1400），反应釜；X射线衍射仪（型号：DX-2700），扫描电镜（型号：JSM-6700F）等。

1.2 沸石制备

首先将油页岩渣粉碎至直径＜110 μm，然后使用马弗炉高温焙烧，除去油页岩渣中的有机质，焙烧后冷却。用去离子水浸泡，抽滤干燥后得到油页岩渣。将油页岩渣与NaOH按一定比例搅拌均匀，置于反应釜中并在一定温度下碱融化。反应后静置冷却至室温，研磨、加入蒸馏水搅拌均匀，然后置于电阻炉中晶化，过滤、洗涤、烘干后得到沸石。最后将沸石与CaCl2溶液以1:2的固液比混合。在65℃下震荡10 h，之后进行过滤，得到沉淀物，使用蒸馏水洗涤至沉淀物中氯离子完全消失，干燥得到Na-P型沸石样品。

1.3 吸附实验

1）制备亚甲基蓝标准溶液和铜（Cu)模拟废水

将亚甲基蓝在烘箱中105℃干燥2 h后，称取1 g干燥产物溶于1 000 ml蒸馏水中，得到1 g/l的亚甲基蓝溶液。称取2.51 g CuSO4溶解在1 000 ml蒸馏水中，得到1 g/l的Cu2+模拟废水。

2）沸石对亚甲基蓝的吸附

用Na-P型沸石吸附溶液中的亚甲基蓝，在不同吸附剂用量，溶液pH值，反应温度等条件下，混合溶液在恒温振荡器中振荡一定时间，然后取上清液，使用分光光度计（波长为420 nm）检测溶液吸光度，可计算出沸石对亚甲基蓝的吸附量。

3）沸石对Cu2+的吸附

称取一定质量的Na-P型沸石，加入200 ml Cu2+模拟废水，在加热搅拌器上恒温搅拌一定时间，然后静置1 h。取5 ml上清液至容量瓶中，定容至50 ml，采用二苯基碳酰二肼分光光度法（GB 74670—87）测定Cu2+浓度，计算出沸石对Cu2+亚的吸附量。

计算沸石吸附亚甲基蓝和重金属离子Cu2+的吸附量：

式中：C0为溶液中待吸附物质的初始浓度，g/l；C为吸附后溶液中吸附物质的浓度，g/l；Q为吸附量，mg/g；V为溶液体积，l；M为吸附剂质量，g[7-8]。

2 结果与讨论

2.1 油页岩渣与合成沸石的XRD分析

油页岩渣和Na-P型沸石的XRD图，如图1所示。从图1中可以看出，油页岩渣主要成分为SiO2和CaO，呈非晶态，其矿相组成主要有石英石、硅灰石、正长石等。通过150℃碱熔融-水热合成法反应得到的沸石结晶形成沸石相，SiO2和CaO衍射峰强度明显减弱，由此可知，制得的Na-P型沸石纯度高、结晶度良好[9]。

图1 油页岩渣与Na-P型沸石的XRD谱图

2.2 油页岩渣与合成沸石的SEM分析

由图2可知，油页岩渣颗粒分布不均，形状大小不规则，颗粒表面粗糙，呈层状结构，团聚现象严重，孔隙结构少。Na-P型沸石颗粒分布均匀，表面规整，呈薄片状结构，片层结构分布较均匀，无明显团聚现象，形成较多孔隙。由XRD，SEM分析可知合成的Na-P型沸石的比表面积和孔隙体积均比油页岩渣的大，孔隙数量更多，这为吸附亚甲基蓝和Cr，Cu等重金属离子提供了可能[10]。

图2 油页岩渣与合成沸石的SEM图

2.3 Na-P型沸石用量对吸附效果的影响

Na-P型沸石吸附亚甲基蓝，Cu2+效果与吸附剂用量的关系曲线如图3所示。实验条件为室温20℃，吸附时间60 min，pH=7。由图3可知，当吸附剂用量由1 g/l增加到8 g/l时，亚甲基蓝和Cu2+去除率增大吸附量逐渐降低，而Cu2+降低的速率＞甲基蓝。这是由于随着Na-P型沸石的增加，为反应体系提供更多可以进行离子交换的位点，而水溶液中的亚甲基蓝和Cu2+浓度却并未随之变化，导致一定量的Na-P型沸石吸附亚甲基蓝和Cu2+的质量减少。但与此同时，沸石的吸附率将会增加[11]。当吸附剂用量为4 g/l，6 g/l时，Na-P型沸石对亚甲基蓝，Cu2+的去除率分别为95.6%和92.12%，进一步增加Na-P型沸石用量，两者的吸附量和去除率的变化不大。为得到吸附剂Na-P型沸石的最佳利用率，本实验吸附亚甲基蓝时沸石最佳用量为4 g/l，吸附Cu2+时沸石最佳用量为6 g/l。

图3 吸附剂的用量对亚甲基蓝和Cu2+吸附效果的影响

2.4 温度对吸附效果的影响

图4 为Na-P型沸石吸附亚甲基蓝，Cu2+溶液随温度变化的曲线。

图4 温度对亚甲基蓝和Cu2+吸附效果的影响

由图4可知，反应温度可以增加沸石对亚甲基蓝，Cu2+的吸附量，温度升高有利于促进吸附反应进行，使Na-P型沸石与待吸附物质的碰撞频率增加，促进了吸附效果。但在20℃～80℃亚甲基蓝和Cu2+的吸附量相差不大，说明温度对吸附效果的影响不大，因为随着温度升高，亚甲基蓝，Cu2+在溶液中的溶解度也增加，在一定程度上阻碍了吸附剂的吸附效果。这2种促进和阻碍作用共同存在，所以当温度升高时，沸石对亚甲基蓝，Cu2+的吸附能力升高趋势不是很明显[12]。因此，结合实验的实际情况，Na-P型沸石吸附亚甲基蓝和Cu2+的最佳温度分别为50℃和60℃。

2.5 溶液pH值对吸附效果的影响

初始pH值对Na-P型沸石吸附亚甲基蓝和Cu2+效果的影响，如图5所示，亚甲基蓝溶液初始pH值在1.0～5.0，沸石的吸附量从7.7 mg/g增大到14.4 mg/g，在pH值最大为10.0时，吸附曲线近似平行。这是因为在pH值较低的酸性溶液中存有高浓度的H+，H+排斥亚甲基蓝的同时与其竞争沸石的吸附。当pH值升高时，H+浓度减少，影响吸附率的排斥、竞争现象随之减弱[13]。在pH值＞5.0时，随着pH值升高，亚甲基蓝分子之间的“空间位阻效应”也增多，因此亚甲基蓝无法被进一步吸附，吸附量不再明显增加。

图5 溶液pH值对亚甲基蓝和Cu2+吸附效果的影响

Cu2+溶液初始pH值＞6.05时，pH值对吸附量的影响很明显。这是因为pH会影响Na-P型沸石表面的电荷及Cu2+的电离度和形态，当pH＜6时，溶液中的H+与Cu2+竞争沸石的吸附作用，H+占据大量吸附位点，导致Cu2+吸附量偏低。随着H+浓度的降低，Cu2+的吸附量随之明显增加。但当pH＞6.67时，溶液中开始出现沉淀物质，沉淀物质由溶液中的OH-与Cu2+生成，此时不能通过溶液中Cu2+的浓度计算沸石的吸附率[14]。因此本实验Na-P型沸石吸附亚甲基蓝和Cu2+最佳初始pH值分别为5.0和6.6。

2.6 吸附时间对吸附效果的影响

图6 为Na-P型沸石吸附亚甲基蓝和Cu2+溶液的吸附量随吸附时间的变化曲线。由图6可知，在0～160 min时，吸附量随时间的变化较大；在160 min～230 min，吸附速率逐渐变小；在230 min以上时，沸石对亚甲基蓝和Cu2+的吸附量趋于平衡。这是由于在吸附前期，沸石表面的吸附位点充足，随着吸附反应的进行，沸石表面的未占据的吸附位点逐渐减少，因此吸附速率放缓，230 min后，吸附达到饱和，吸附量不再受吸附时间的影响。考虑到吸附时间和吸附率最优化，本实验Na-P型沸石吸附亚甲基蓝和Cu2+最佳吸附时间为150 min。

图6 吸附时间对亚甲基蓝，Cu2+吸附效果的影响

3 结论

实验表明，以油页岩废渣为原料，采用碱熔融-水热合成法制备的Na-P型沸石吸附亚甲基蓝和Cu2+的吸附效果良好，Na-P型沸石对亚甲基蓝和Cu2+的吸附量随着吸附剂量的增加而减小，但去除率分别达到95.6%和92.12%，Na-P型沸石最佳用量分别为为4 g/L和6 g/L。Na-P型沸石对亚甲基蓝和Cu2+吸附时的最佳初始pH值分别为5.0和6.6，最佳吸附温度分别为50℃和60℃、最佳吸附时间为150 min。由此可知，油页岩渣可以通过改性合成沸石处理废水中重金属离子和有机废料，实现以废治废、变废为宝的目的。