浙西某地石煤矿山周边耕地土壤重金属污染与生态风险评价

王美华

(中化地质矿山总局浙江地质勘查院，杭州 310002)

0 引言

重金属污染已成为全球关注的环境问题，其潜在危害已引起国内外研究者的广泛关注[1-2]。土壤重金属污染主要由地质背景和人为活动(采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品)等所致。土壤重金属由于不能为土壤微生物所分解，易于积累.被农作物所吸收，通过食物链在人体内蓄积，严重危害人体健康。原环境保护部和国土资源部2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报(2005-2013)》[3]显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤重金属污染总的点位超标率为16.1%，农田土壤点位超标率为19.4%。污染类型以无机型为主，次为有机型，无机污染物点位超标率占82.8%。浙西一带土壤重金属污染来源研究表明，寒武系下统荷塘组是多起农田土壤污染的重要来源[4]。该地层中炭质页岩、硅质岩夹石煤层等岩性中Cd、V、Cr、Pb等重金属含量较高，风化后易在周边土壤引起不同程度的Cd等重金属污染。浙西石煤资源较为丰富，主要分布于开化、常山一带，据调查现仍存在少量无序开采零散石煤矿山，闭坑后呈自然修复状态。由于矿山石煤可通过雨水淋滤、风力作用等方式易对周边土壤，周边水域，特别是周边农用地土壤产生重金属污染，最终可能引起农产品重金属含量超标，严重威胁到食品安全。为系统了解评价石煤矿山对周边农用地土壤重金属污染情况，分布范围、污染类型、污染程度，本次选择了某石煤矿山及周边耕地作为研究区进行评价，通过土壤、地表水、农产品等一系列样品采集测试，对自然修复石煤矿山周边土壤重金属地球化学特征与生态效应进行研究，以保障当地人们的生命健康安全，为污染地区土壤环境评价及矿山生态修复提供一定的科学依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区位于浙西山地丘陵区，占地9.42 km2。地形总体走势北西较高，为山地，地形陡峻，中间地势平缓，为河谷平原，相对高差约200m。区内气候温暖湿润，四季分明，雨量充沛，年降水量为1 120～2 484mm，年蒸发量为1 424.80mm，雨水集中于4—7月份。一条北西向常流大溪自北西往南东流出，为该区主要灌溉水系，其补给水源主要为大气降水。该区土地利用类型主要为林地，耕地集中于中部，为本次重点研究对象，面积为3.57 km2。主要种植水稻、水果及蔬菜等。研究区成土母质类型主要有炭硅质岩类风化物中硅质岩、含炭硅质岩类、灰岩类风化物及砂砾岩类风化物。土壤类型主要为黄红壤，分布于研究区北部与南部，主要分布于林地、园地、旱地；其次为潴育型水稻土分布于研究区中部，为水田土壤主要类型。

该区主要出露地层为第四系冲积层与北东向分布的寒武系上统条带状灰岩，中统杨柳岗组(∈2y)灰黑色薄层状、条带状灰岩夹泥灰岩，下统荷塘组(∈1h)含炭质硅质岩、硅质页岩、石煤层。其次还有奥陶系砂岩、粉砂岩、石炭系灰岩和泥岩、南华系休宁组砂岩等，北西向、北东向为该区主要断裂构造，无侵入岩出露(图1)。

图1 研究区地质

石煤矿山位于北西向断裂北东角山坡上，有2个大废弃采矿坑，采场宕面呈北西南东向，长约200m，宽约100m，高10～60m，岩体裸露。宕底堆积大量石煤、硅质岩废渣。宕面底部废渣堆种植有油茶、胡柚、杉树及油菜，野生植物为芒。20世纪50年代开采，2010年左右停采，据采样分析，矿山中Cd、Cr、As、Hg等重金属含量较高，其中Cd含量均值0.9mg/kg。宕面有出水点，宕底见大量积水，附近沟渠沟底见黄褐色硫化物沉淀。矿山基本保持开采停采后原始状态，未进行规范生态恢复治理，自然复绿效果一般，堆渣裸露面积较大。

1.2 样品采集与处理

研究团队人员于2020年11月3-10日进行样品采集，土壤采样点全部采于石煤矿山周边3.3km范围内水田和旱地，采样密度约为29件/km2，由5个子样坑0～20 cm表层土壤组合而成，共采集144件基本样，分析指标有Cd、As、Cu、Ni、Zn、Hg、Cr、Pb、pH值等。样品测试由我院华东分析测试研究中心完成。另外在该区采集地表水样3件，按相关规范要求进行地表水重金属等元素含量测定[5-7]。

农产品采自种植较多的甘蔗，以对角线法多点取样，等量混匀组成一个混合样品。共采集甘蔗样20件，以0.1～0.2hm2为采样单元，等量混匀组成一个混合样品。样品总质量为1 000～2 000 g(鲜质量)，测试As、Hg、Cr、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb等指标。

1.3 潜在生态风险评价标准及方法

潜在生态危害指数法是由瑞典学者Hakanson建立的一套评价重金属污染及其生态危害的方法[8]。该方法不仅考虑到土壤重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，按照单因子污染物生态风险指标Ei和总的潜在生态风险RI指标进行生态风险分级，其计算公式如下：

RI=∑Ei=∑[Tri×(Ci/C0i)]

(1)

式中：RI为潜在生态危害综合指数；E为潜在生态危害单项指数；Ci、C0i、Tri分别为重金属元素i的实测含量、参比值和毒性系数。参比值采用风险筛选值，毒性系数采用Hakanson制定的标准化重金属毒性响应系数(Zn=1、Cr=2、Pb=Cu=Ni=5、As=10、Cd=30、Hg=40)。

采用研究区表层土壤重金属实测值和风险筛选值计算出土壤中各项重金属单项污染系数，最后根据各项重金属的毒性系数计算出潜在生态危害单项指数。按照Ei大小对每一种污染物的潜在生态风险进行判别，从而为重金属污染治理提供依据。依据任华丽等所规定的潜在生态危害评价指标[9]，重金属污染生态危害指数和生态危害程度分级标准见表1。

表1 潜在生态风险评价分级标准

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量特征

研究区土壤8种重金属平均含量都超过中国土壤背景值[10]。元素超标倍数依次为Cd>Hg>Cu>As>Zn>Ni>Pb>Cr，说明该区土壤中8种元素均有较大富集，其中Cd富集程度最大。

变异系数表示土壤特性空间变异性的大小[11]。由表2可知，Cd、As、Ni、Cu、Zn变异系数都在1以上，属强变异；Hg、Pb、Cr元素系数在0.14～0.79，为中等变异。Cd变异系数最大，表明Cd样点间的空间变化最大。

表2 石煤矿山周边土壤组分含量特征(N=144)

按规范计算重金属点位超标率(超过风险筛选值)，结果表明该区土壤重金属超标率由大到小为Cd>As>Hg>Cu>Ni>Zn>Hg，Pb、Cr不超标[12]。Cd点位超标率达66.67%。

从研究区土壤Cd地球化学图(图2)可见石煤矿山周边3km范围内不同程度存在Cd污染，受地质背景控制，以北西向断裂为界，北东边主要出露下寒武系炭质页岩、硅质岩，其Cd、V、Cr等重金属元素含量较高，西边主要为Cd等重金属含量略低砂岩、泥岩等岩性，造成污染严重主要集中在北部矿山周边及东部一带。Cd含量分布总体东高西低，高值呈近南北走向，反映受北西向小溪影响，将北东部矿山成土母质由北西部运移至南东部趋势，造成中间耕地Cd大面积污染，南西部略低。采用土壤污染评价等级标准[7]，按单因子土壤污染指数计算结果绘制Cd单元素耕地污染评价图(图3)。从图3可知，北西向小溪东部主要为重度污染区，以矿山周边一带Cd污染最严重。西部主要以清洁为主。研究区轻微以上污染点位占比62%，其中重度污染占比43%。

图2 研究区表层土壤Cd元素地球化学含量

图3 研究区耕地表层土壤Cd污染评价

2.2 土壤重金属相关性分析

由表3相关系数可知，研究区土壤重金属元素呈现两组物质来源。As、Hg元素呈正相关，为一组物质来源；Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni元素，除Cd与Cr呈显著的正相关关系，其余元素两两呈极显著正相关关系。表明研究区土壤中另一组Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni元素物质来源极可能相同，图2中Cd高值区与矿山所在下寒武统石煤地层分布范围重叠，推测该区土壤重金属环境污染与石煤矿山所在黑色岩系密切相关，该黑色岩系在风力作用、雨水淋滤作用缓慢由地势较高北部向南部平原区迁移。

表3 土壤重金属含量的相关系数

2.3 土壤重金属潜在生态风险评价

研究区土壤重金属潜在生态危害单项指标系数和潜在生态危害综合指数结果见表4，其中Cd元素Ei均值为205.09，属很强生态危害程度，中等以上危害程度样点占比为59.72%，其他重金属Ei均值都小于40，从大到小依次为Hg、As、Cu、Ni、Pb、Zn、Cr，属轻微生态危害。研究区潜在生态危害指数RI均值为250.38，属强生态危害程度，中等危害程度以上耕地土壤占55.56%，研究区土壤重金属潜在生态危害较大。

表4 土壤潜在生态风险指数评价结果

综合以上结果，研究区土壤重金属生态风险由大到小顺序为Cd>Hg>As>Cu>Ni>Pb>Zn>Cr，其中Cd生态风险远远超过其它重金属元素。

2.4 农作物重金属元素含量特征

石煤矿山附近耕地以种植大面积甘蔗为主，本次采集20件甘蔗样品，分析结果统计见表5。结果表明甘蔗中Cd变异系数最大，属高变异；其它重金属都属中等变异，变异系数由高至低为Pb>Ni>As>Zn>Cu>Cr>Hg。按评价标准[13]，本次仅对水果类有标准要求Cd、Pb进行重金属评价，通过对比超标评价，该区甘蔗有8件Cd超标，超标率为40%；有1件Pb超标，超标率分别为5%。总体表明该区农产品甘蔗Cd超标严重，农产品质量安全存在较大风险。

表5 研究区甘蔗中重金属含量及超标情况统计

2.5 地表水含量特征

为评价石煤矿山对周边地表水污染状况，分别于该区石煤矿山矿坑水、离矿山直线距离166m南部小溪、离矿山直线距离560m南部下游灌溉水渠各采集1件地表水进行水质分析，其水质分析结果见表6。结果表明，矿坑内地表水pH值远低于此标准规定的范围[14]，呈强酸性；Cd、Zn、Cu含量全部超标，其中Cd 超标30倍、Zn超标3.1倍、Cu超标1.2倍，As、Pb、Cr6+三大重金属不超标；同时Cd、Zn、Cu含量矿山同周边地表水对比明显含量较高，指示矿山地表水中该三种元素由北西往南东随水流作用对周边灌溉水的较强参与作用，造成地表灌溉水污染。如此石煤矿山不进行专业恢复治理，随雨水淋滤和地表水径流，重金属对周围土壤的污染将会愈加严重。

表6 研究区地表水样品分析结果

3 结论

1)石煤矿山周围表层土壤中As、Hg、Cr、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb等重金属平均含量都高于中国土壤背景值，重金属富集程度依次为Cd>Hg>Cu>As>Zn>Ni>Pb>Cr，8种重金属元素均在中等变异及以上。土壤重金属超标率由大到小为Cd>As>Hg>Cu>Ni>Zn>Hg，其中Cd点位超标率达66.67%，下寒武统炭质硅质岩、硅质岩夹石煤层等岩性是形成该区耕地Cd污染主要因素。

2)潜在生态风险评价得出，研究区土壤环境RI平均值为250.38，属强生态危害程度，8种重金属的潜在生态危害由大至小依次为Cd>Hg>As>Cu>Ni>Pb>Zn>Cr，其中Cd生态风险占主导地位。相关性分析亦表明，土壤环境污染与石煤矿山中黑色岩系密切相关，黑色岩系在风力作用、雨水淋滤作用由地势较高北部不断向南部平原区迁移。

3)矿坑内地表水Cd、Zn、Cu含量存在明显超标，其中Cd 超标30倍，随着地表水径流，重金属对周围土壤的污染将会愈加严重；周边农作物安全评价得出，该区农产品甘蔗Cd严重超标，农产品健康安全存在较大风险。

4)自然修复石煤矿山地表水镉含量超标程度高，邻近地区土壤及地表水易受影响，存在生态风险。石煤矿山周边土壤及农产品重金属含量超标严重，建议对该零星类似废弃石煤矿山采用生态恢复模式，采用自然恢复和人工修复相结合的办法，做好石煤矿山废水、废渣处理，改善矿区生态环境，减少因淋滤作用，对地下水、土壤的影响。该评价目前还存在不足，未综合考虑地下水对石煤矿山周边耕地土壤质量产生的影响，希望在后继工作中进一步完善。