七氟丙烷的生产技术和市场应用

赵立军 孟庆文

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江 衢州 324004)

0 前言

臭氧层破坏是当前国际上面临的3大全球性环境问题之一。臭氧层是指距地球25 km左右臭氧分子相对集中的平流层，它可以有效地阻挡太阳光中的紫外线，是地球的一层保护屏。臭氧层破坏会使地球上的紫外线辐射增强，导致人类的皮肤癌和白内障患病率上升，农、畜、水产品产量下降，海洋生态系统破坏等诸多负面影响[1]。

为了保护臭氧层，1987年9月16日，许多国家共同签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，决定逐步限制氯氟烃类(CFCs)物质的生产和使用。之后，经伦敦、赫尔辛基、哥本哈根和维也纳等会议的修订，扩大了受控物质的范围并加快了禁止使用氯氟烃类(CFCs)物质的步伐，发达国家已于1996年1月日起禁用CFCs，发展中国家也于2006年1月禁用CFCs类物质，HCFCs的限用时间表也已明确：发达国家于2020年完全禁用；发展中国家也将于2040年完全禁用[2]。

1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)是无色、无味、不导电的气体，分子结构简式为CF3CHFCF3。其具有无色、无味，灭火后无固、液相残留物，不导电、不击穿电子电器设备等良好的性质，且液相储存具有良好的稳定性，因而可应用于全淹没灭火系统。灭火原理为冷却、降低氧浓度和化学抑制作用，对A类、B类火灾都可以起到非常好的灭火作用。基于上述优点，HFC-227ea可作为洁净的气体灭火剂，成为哈龙1301 的理想替代产品。七氟丙烷的分子结构如下所示。

1 七氟丙烷的生产技术

1.1 六氟丙烯/AHF

工业上制备HFC-227ea 的主要工艺路线是六氟丙烯(HFP)与氢氟酸(HF)以活性炭为催化剂、在300～400 ℃高温下合成，化学反应式如下：

然而，在如此高温下反应会产生复杂的烯烃化合物杂质，且难以分离。尤其是反应产生的烯烃杂质中含有的八氟异丁烯(PFIB)是一种剧毒物质，要将这种化合物完全脱毒需要投入巨大的设备成本。1994年，日本大金株式会社专利WO1996002483A1[3]采用液相法以氟氯化锑为催化剂，在温和的条件下使六氟丙烯与氢氟酸酐(HF)反应生成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。由于反应中没有水产生，故不需要分离、纯化和脱毒装置，具有一定的经济效益。

Miller等[4]在甲酰胺介质中，将六氟丙烯与氟化钾(KF)反应制得HFC-227ea，收率59%。该方法存在一个关键性的缺陷，即反应介质(甲酰胺)会通过裂解产生H+，H+与F-结合形成HF副产物。另外，在高温状态(300～400 ℃)下制备HFC-227ea，对操作安全性和所涉及材料的耐腐蚀性提出了严格要求。Franz等[5]发现在包含叔氨基的弱碱性离子为固体催化剂的条件下，六氟丙烯与氟化氢极易发生反应，该反应为放热反应，不需要额外加热，克服了高温反应带来的问题。

使用胺类催化剂，即以叔胺化合物/氟化氢缔合物为氟化氢加成体系的工艺方案[6-7]由Hoechst和Solvay于1995—1999年开发成功。其工艺为液相反应，可以设计为间歇或连续过程，其突出优点在于反应条件温和(<100 ℃)、不产生八氟异丁烯、原料转化率和产物选择性高、催化剂寿命长，反应体系呈弱碱性因而基本无腐蚀性、设备要求低，工艺简便且反应效能高、易于放大，产物易于提纯、产品纯度高。以叔胺化合物/氟化氢缔合物为氟化氢加成体系的工艺方案是一种较理想的HFC-227ea合成方法，但仍存在反应时间较长、反应压力较高等问题。常熟三爱富中昊化工新材料有限公司于2001年申请了专利CN01113202[8]，该专利采用的催化剂为叔胺类化合物和羟基化合物(无机或有机物)及无水氟化氢的混合物，加入六氟丙烯和氟化氢的反应中。该方法六氟丙烯原料的转化率高，HFC-227ea选择性好，工艺简便，适于工业化生产。

1.2 六氟丙烯/氟化盐

在甲酰胺介质中，CF3CF=CF2与KF反应制得七氟丙烷，收率为59%[4]，反应式如下：

也有将六氟丙烯和干冰加入到四乙基氟化铵的氯仿溶液中, 室温放置4 d, HFC-227ea的收率可达84%。将六氟丙烯加入到KF、水和二噁烷溶液中, 于室温下保持12 d，HFC-227ea的收率为16.8%[9]。杨明等[10]使用六氟丙烯与四丁基氟化铵在130 ℃反应，在提升HFC-227ea收率的同时大大缩短了反应时间。他们还研究了应用二氟甲基磷叶立德与七氟碘代丙烷反应制备七氟丙烷的工艺[11]。

1.3 七氟氯丙烷/H2

俄罗斯氟化学家使用工业原料七氟氯丙烷在Pd的存在下，用氢气作还原剂制备七氟丙烷[9]。反应式如下：

2 七氟丙烷的市场

2.1 灭火系统

七氟丙烷通过化学和物理方式进行灭火，主要以化学方式为主，灭火机理为抑制化学链反应。七氟丙烷与其他卤代烷灭火剂相同，对燃烧反应有干扰作用，中断燃烧的链式反应，进行负催化作用，达到迅速灭火。并且七氟丙烷的体积质量是空气的6倍，灭火时，大量喷出的七氟丙烷可稀释隔绝氧气，窒息燃烧[12]，两种灭火作用相结合使七氟丙烷灭火效率高。

七氟丙烷毒性较低，正常灭火情况下对人体不会产生不良影响。根据试验结果，美国EPA (环境保护局) 规定可以允许有人的场所使用体积分数不高于9%的七氟丙烷[13]。七氟丙烷对大气臭氧层的耗损潜能值为0，在大气中残留时间较短，气体在释放时对周围环境无破坏，安全、清洁、无残留物，对受保护的设备、装置无损害，符合环保要求。此外，七氟丙烷灭火剂价格合理，是哈龙气体的理想替代品，已经广泛应用在气体灭火系统中。

2.2 存储物品惰性介质

某些物品暴露在氧气周围或周围气体的其他组分时会受到污染、分解敏化以及变质等，可以用一定量的七氟丙烷充当存储介质，保护其不受氧化和其他原因而分解以及保护物品和环境不燃烧和爆炸[14]。七氟丙烷可填充化学品防止其与气体接触而分解，减少着火或爆炸的可能性。七氟丙烷很适合用于密闭容器中贮存化学品，特别是长期贮存。

2.3 其他用途

由于环境保护的要求，氯氟碳推进剂逐步禁止使用，而七氟丙烷优良的性质被认为是氯氟碳推进剂合适的替代品。专利CA2086492[15]公开了七氟丙烷用作医疗气溶胶制剂的推进剂，在较低的气压下，七氟丙烷有更好的密封性、与弹性体的相容性和溶解力，能提供更高的制剂稳定性，而且不燃。

东京电力株式会社专利JP2332786[16]公开了可以用于皮肤药剂、防汗剂和除臭剂等的包含七氟丙烷的推进剂组合物。大金公司专利WO9322415A1[17]公开了将其用于电力设备、反射镜和塑料等的清洁组合物。专利US5314682[18]公开了含环氧乙烷和七氟丙烷的不燃消毒剂混合物，该混合物在空气的所有浓度中都是不燃的。这种组合物可以用于消毒医疗设备、橡胶和塑料制品以及用作毛皮被褥和纸制品的熏蒸剂。

3 结语

七氟丙烷的制备方法逐渐增多，生产成本也在逐步降低，其性能优良，可用化学方式和物理方式共同作用进行灭火，对大气臭氧消耗潜能值为0。因此，七氟丙烷灭火系统极具优势，在设备机房、变电站和交通运输等重要场所值得大规模推广，同时积极开拓七氟丙烷的应用领域，进一步发挥其作用。