六氟环氧丙烷二聚体合成的选择性研究

戴楠楠 赵兴华 郭海强

(天津长芦新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体(以下简称二聚体)，化学名称为全氟二甲基三杂氧基己酰氟，是合成全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的重要中间体[1-3]，其分子结构简式为CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。由于二聚体分子中碳氟键对主链的“屏蔽作用”，使其具有很好的化学惰性、阻燃性、抗腐蚀和抗氧化性，因而该二聚体是一种非常有潜力的全氟中间体，可应用于化工、电子、涂料、航天和核工业等领域[4-5]。

不同聚合度的六氟环氧丙烷聚合物在工业上有不同的应用领域，目前二聚体主要被用于合成下游产品PPVE。聚合度5以上的多聚酰氟，在将其酰氟端基化学惰化后，具有良好的润滑性质，可用于润滑油、涂层和电子制冷液等领域。而聚合度为3、4的六氟环氧丙烷聚合物，由于其碳链长度与已知的致癌物质PFOA、PFOS相似，被认为具有潜在的危害性，而且由于其性质原因，目前三聚体和四聚体的应用并不多，所以在合成二聚体的同时，抑制三聚体和四聚体的生成是非常有必要的。

制备HFPO二聚体一般采用阴离子开环进攻C—O键的方法。在非质子极性溶剂中，首先由引发剂进攻HFPO分子产生F-，再以F-进攻HFPO的中间碳原子形成全氟烷基氧负离子CF3CF2CF2O-,然后全氟烷基氧负离子继续进攻另一个HFPO分子的中间碳原子，形成二聚的全氟烷基氧负离子，其分子结构简式为CF3CF(CF3CF2CF2O)CF2O-，二聚的全氟烷基氧负离子经过重排生成二聚体和另一个F-。由于二聚的全氟烷基氧负离子可在未重排之前进攻新的HFPO分子形成了三聚化合物，这就是三聚体等副产物的来源。 在文献[6-9]报道的HFPO二聚体的合成方法中，以丙烯腈为溶剂、CsF为催化剂，可获得较高比例的二聚体。但是该类反应条件苛刻，需要恒温在-20 ℃，而且使用致癌性较强的丙烯腈作为溶剂，所以该类聚合反应目前仅停留在实验室或小规模的工业化生产中。

针对HFPO聚合反应的特点，研究了反应温度、溶剂品种、加料速率和催化剂浓度对聚合反应选择性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

四乙基溴化铵，纯度>99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈，纯度>99%，江西东鹏新材料有限制责任公司；苯甲腈，纯度>99%，江西东鹏新材料有限制责任公司；HFPO，纯度>99.9%，浙江巨化股份有限公司；甲醇，纯度>99.9%，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 试验仪器

250 mL玻璃三口烧瓶；气体分散器，TBSD-5252-874，天长市天博盛达分析仪器有限公司；磁力搅拌器，LC-DMS-H，上海力辰仪器科技有限公司；冷阱；电子秤；250 mL烧杯；温度计；分液漏斗；气相色谱仪，GC-2014C，岛津制作所。

1.3 试验过程

1.3.1二聚体的制备

将250 mL三口烧瓶放入水浴池，在三口烧瓶中将一定量的四乙基溴化铵催化剂溶解在100 mL乙腈或苯甲腈溶剂中，通过气体分散器通入约150 g HFPO并计时。三口烧瓶上方用干冰冷却，使用温度计测量体系温度和水浴温度。通气完成后，继续搅拌20 min，使反应完全。

1.3.2二聚体比例的表征

反应完全后，使用分液漏斗将三口烧瓶中的液体静止分液。取10 mL下层无色液体，迅速加入约5 mL甲醇进行酯化反应。该反应大量放热，待反应液冷却后，用大量去离子水清洗3遍，用滴管取下层液，用气相色谱仪分析酯化后多聚体的比例。气相色谱仪用一定量的纯品二聚体甲酯、三聚体甲酯和四聚体甲酯进行校正，发现其峰面积比近似于聚合物酯化后物质的量比。将只参与二聚反应的HFPO分子数占所有参与聚合反应分子总数的比例定义为二聚率。

2 结果与讨论

通过改变反应温度、溶剂品种、进料速率和催化剂浓度等参数进行对比试验，考察HFPO开环聚合反应二聚率的影响因素。对试验结果进行了分析，总结了各参数对反应产品比率的影响，并分析了其原因。

2.1 反应温度对二聚体制备的影响

整个反应体系为敞开体系，溶剂为乙腈，引发剂浓度为1 g/100 mL，进料速率为0.5 g/s。用恒温水浴池调节反应温度，分别设定为20 ℃、25 ℃和30 ℃。反应完成后，取样品用甲醇进行酯化，并用气相色谱仪进行分析。不同反应温度时HFPO的聚合结果如表1所示。

表1 不同反应温度的HFPO聚合结果

由于引发剂在高温下不稳定，容易分解，而且该反应是大量放热的反应，所以温度高不利于对反应的控制，选取3个温度进行试验。由表1可见，随着反应温度升高，HFPO二聚率略有增加。从反应机理分析其原因，由于CF3CF(CF3CF2CF2O)CF2O-重排生成HFPO二聚体和F-的反应为吸热反应，所以升高温度有利于重排反应的发生。并且在反应中，溶剂对于二聚体的溶解一直处于饱和状态，重排产生的二聚体无法继续在体系中溶解，多产生的二聚体只能排出体系，所以该反应在温度较高时二聚率增加。

2.2 溶剂品种对二聚体制备的影响

控制反应温度为25 ℃，催化剂浓度为1 g/100 mL，进料速率为0.5 g/s。同时进行2个反应，分别使用乙腈和苯甲腈为溶剂。反应完成后，取样品用甲醇进行酯化，并用气相色谱仪进行分析。在不同溶剂中HFPO的聚合结果如表2所示。

表2 不同溶剂中HFPO的聚合结果

由表2可见，以苯甲腈为溶剂的二聚率比乙腈为溶剂要明显提高。从反应机理分析其原因，苯甲腈作为溶剂对于二聚体和三聚体的溶解度较小，使得CF3CF(CF3CF2CF2O)CF2O-重排生成的HFPO聚合物可以迅速脱离反应体系，降低了聚合产物在反应体系中的浓度。所以使用对聚合物溶解度较小的溶剂，更有利于二聚体的产生。但苯甲腈作溶剂时，其对于四乙基溴化铵的溶解度较小，需要长时间搅拌，在实际应用时，需要考虑经济合理性。

2.3 进料速率对二聚体制备的影响

控制反应温度为25 ℃，使用乙腈为溶剂，引发剂浓度为1 g/100 mL，分别设定进料速率为0.5 g/s、1.0 g/s和2.0 g/s进行对比试验。反应完成后，取样品用甲醇进行酯化，并用气相色谱仪进行分析。不同进料速率时HFPO的聚合结果如表3所示。

表3 不同进料速率时HFPO的聚合结果

表3(续)

由表3可见，当进料速率较大时，聚合反应的二聚率比较高，而且变化非常明显。这是因为HFPO以较大的速率进入反应体系中，增加了体系中HFPO的相对浓度，使得CF3CF2CF2O-与HFPO发生碰撞的概率增大，反应更加迅速，在很短的时间内就生成大量的二聚体，由于来不及溶解到乙腈中，立刻被排除出了体系，使得该反应向着二聚体的平衡进行。适当加大进料速率，有利于反应单位时间产量的提高，而且可以增加二聚率，节约原料成本，减少排放。但是由于该反应是个急剧放热的反应，需要综合考虑放热量对反应带来的不利影响。

2.4 引发剂浓度对二聚体制备的影响

控制反应温度为25 ℃，使用乙腈为溶剂，进料速率为0.5 g/s，引发剂浓度分别设定为1 g/100 mL、2 g/100 mL和3 g/100 mL进行对比试验。反应完成后，取样品用甲醇进行酯化，并用气相色谱仪进行分析。不同引发剂浓度时HFPO的聚合结果如表4所示。

表4 不同引发剂浓度时HFPO聚合结果

由表4可见，引发剂浓度对反应的二聚率有很大影响。引发剂浓度越高，二聚率越低，并且四聚体的含量也迅速增加。引发剂浓度的增加，使得溶剂中F-浓度迅速增加，迅速产生大量的CF3CF2CF2O-，从而使得在相同进料速率时，体系中HFPO含量很低，不但不利于二聚体的迅速生成并脱离体系，反而迅速产生了更多的多聚化合物。

3 结论

1)使用四乙基溴化铵作为催化剂，HFPO阴离子开环反应合成HFPO聚合物是可行的。选择合适的溶剂、反应温度、进料速率和引发剂浓度可以得到较高的反应选择性，具有工业化的前景；

2)适当增加反应温度可以提高二聚体的比例，但该反应放热很大，需注意催化剂的高温分解情况；

3)使用苯甲腈为溶剂可以显著提高HFPO阴离子开环反应的二聚率，但由于苯甲腈对引发剂的溶解度很小，反应偏慢，不适合工业化生产；

4)加大进料速率可显著提高二聚率，但该反应放热很大，对撤热效率提高了要求；

5)引发剂浓度对反应二聚率的影响很大，当引发剂浓度达到2 g/100 mL时，二聚率仅为0.31，在工业化生产时，在生产速率达标的情况下，应尽可能降低引发剂浓度。