浅谈PVC无毒稳定剂及其稳定机理的研究

＊武佳韦

（天津永高塑业发展有限公司 天津 300457）

引言

聚氯乙烯即PVC，作为大品种高分子材料，PVC广泛的应用于管材、门窗的生产制造中，近十年来随着我国城市化进程的不断推进，PVC材料消费量逐渐递增，据相关数据显示，十年之间PVC材料消费量年度可达800万吨，现如今PVC材料仍是当前我国建筑行业领域的主选建材之一。PVC建材的应用在一定程度上可缓解我国钢材、木材资源需求与社会发展之间的矛盾关系，在可持续发展战略背景下节能、降低消耗为PVC建材的广泛应用及PVC产业的跨越式发展奠定了良好的环境基础，而在以塑代钢策略的落实环节中，PVC建材受化学结构的限制，热稳定性相对较差，所以在加工制造的过程中为了提高PVC建材的稳定性，各行业领域常应用热稳定剂，如铅盐、机锡等，但考虑到无毒环保方面，在此发展背景下PVC无毒热稳定剂的开发与研究在一定程度上决定着PVC助剂产业的可持续发展。基于此本文下述研究内容具备重要的理论价值与实践意义。

1.关于聚氯乙烯（PVC）不稳定因素分析

(1)PVC结构不稳定因素

PVC主要将氯乙烯原料通过三种方法制造获得，分别为乳液、悬浮及本体聚合，PVC分子中的结构单元排序具有一定的规律，但是氯乙烯在聚合的过程中会产生负反应，导致实际的聚合物内部链结构发生轻微改变，最终导致PVC结构反常，常见反常结构为支链结构、富氯基团、不饱和端基剂烯丙基氯，其中烯丙基氯受热力的作用可脱除HCl，导致PVC结构分解。

(2)PVC不稳定的环境因素

①当机械力作用于PVC，PVC大分子结构发生断裂则引发PVC发生力化学降解反应。

②当热、光、氧协同作用于PVC时，PVC发生热氧降解反应。

③此外当紫外光和氧协同作用于PVC时，PVC还会发生光氧化降解反应。现有研究结果表明，分子结构因素与环境因素是导致PVC不稳定的主要因素。

2.PVC无毒稳定剂的稳定机理分析

国内现有关于热稳定剂作用机理的研究较多，具体内容如下：

（1）应用镉和锌的皂类、硫醇锡等对PVC分子中的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子进行置换，抑制PVC脱氯化氢反应。

（2）通过吸收中和氯化氢抑制PVC的自动催化作用，硬脂酸铅、硬脂酸锌等金属皂类能够有效的除去PVC制造过程中的HC1，作为热稳定剂具备良好的应用效果。

（3）当PVC与多烯结构发生反应时，加成反应对大共轭体系的形成存在一定的破坏作用，在加成反应中首先确定PVC脱HC1生成的双键与PVC结构中原有的大分子双键都不是稳定基团，那么要想达成PVC稳定的目标就必须在加成反应时加入能够与之发生化学反应的物质，如金属硫醇盐。

（4）PVC在生产加工的过程中，受热力作用、机械剪切作用、光氧作用即热氧作用，极易产生大量的自由基，而这些自由基是导致PVC发生大分子降解的关键因素，所以PVC的稳定性控制方式之一就是终止自由基。有研究结果显示低价位的变价元素能够在PVC生产加工的过程中发挥自身的作用终止自由基。所以利用Pb2+、Sn2+、Ce3+、Nd3+等变价元素，使其与自由基之间发生化学反应，可有效的终止自由基。

（5）光氧化过程的终止。现有研究结果显示，存在部分材料对于290nm至390nm波长的紫外光具备屏蔽功能和吸收功能，在PVC材料中加入这些材料能够起到终止光氧化过程的作用，对PVC材料具备保护作用。通过查阅资料梳理信息数据获知：碳黑或TiO2具备屏蔽紫外光的作用；二苯甲酮和苯丙三唑类具备吸收紫外光的作用。与此同时二苯甲酮类还具备自由基捕获作用，可消灭PVC光氧环节中产生的自由基，继而达到终止光氧化过程的目的。

（6）热氧化过程的终止。主要应用抗氧剂终止PVC热氧化过程，抑制或延缓PVC氧化降解，各种类别的氧化剂在参与反应的过程中，其反应过程均属于自由基反应。其中酚类和胺类是目前较为常用的抗氧化剂主体。

3.PVC无毒热稳定剂介绍

(1)PVC热稳定剂常见分类

①铅盐类稳定剂

铅盐类稳定剂主要指的是含有盐基性的有机酸铅、无机酸铅，如常见的三盐基硫酸盐即属于铅盐类稳定剂。铅盐类稳定剂具备良好的介电性能，同时其热稳定性和润滑作用都较为理想，具备耐候性好价格实惠等诸多优势，但是铅盐类稳定剂有毒，所以本文不对此展开细化分析。

②金属皂类稳定剂

学术领域常将高级脂肪酸金属盐总称为金属皂类，例如稀土、镁、铝、钙、铅、锌盐等都属于金属皂类。对金属皂类稳定剂的特点予以分析,一般情况下金属皂类稳定剂的性能受金属种类和酸根所影响，这种影响的基本规律为：A.稳定性方面。初期镉锌皂稳定剂的热稳定性相对良好；长期钡钙镁铝皂稳定剂的热稳定性相对良好；而铅皂稳定剂的应用中期热稳定性良好。B.耐候性方面。镉皂稳定剂、锌皂稳定剂、锡皂稳定剂具备良好的耐候性。C.润滑性方面。硬脂酸基的润滑性要优于月挂酸基，而月挂酸基的润滑性要优于蓖麻油酸基。在各类金属中镉类皂具备较强的毒性，且存在硫化污染的因素，所以在金属皂类稳定剂中镉类皂稳定剂市面上极为少见。

③有机锡类稳定剂

有机锡类热稳定剂在PVC助剂中应用较为广泛，同时具备诸多优点，有机锡类热稳定剂具备良好的热稳定性能，在实际应用的过程中利用高温的加工方式，能够保证PVC制品的透明度，同时有机锡类稳定剂具备优越的耐候性，适于应用露天PVC制品，如窗户等。有相关研究显示将有机锡类稳定剂应用于PVC制品中，初期具备较好的着色性，所以有机锡类稳定剂能够被作为色彩鲜艳、美观透明PVC制品的首选稳定剂。美国FDA、西德BGA、英国BPF以及日本HPA认可甲基锡稳定剂，但因造价昂贵，在国内食品饮料制品、包装领域中并未得到广泛的应用。有机锡类稳定剂适用性较为广泛，在PVC制品生产加工的环节中应用有机锡类热稳定剂能够保证PVC制品的长期使用不发生析出结垢问题，所以，有机锡类稳定剂的应用对PVC制品的表面性质和电性能不存在影响，在一定程度上降低了PVC制品的养护清洗次数，虽然该类热稳定剂具备良好的性能，但是该稳定剂的缺点为价格昂贵，目前在国内主要应用于PVC-U给水管制品的生产制作，近五年来有机锡类热稳定剂在国内的使用量呈逐年递增的趋势发展。

④复合型稳定剂

作为PVC热稳定剂中的一大类复合型稳定剂主要是指将两种或多种具备协同作用的稳定剂联合应用于PVC制品的生产制造中，本质上上文所提到的金属皂类稳定剂一般情况不允许单独应用，而将金属皂类热稳定剂与其他类别的稳定剂联合使用，会强化稳定剂的效果，学术领域将其称为复合型稳定剂。目前，复合型稳定剂在国内的PVC塑料制品中已经得到了大规模的应用，该类稳定剂主要借助两种稳定剂的协同作用，进一步优化透明性、耐候性，提高热稳定剂的稳定性。此外复合型稳定剂还具备无污染、计量简单、投料操作容易等诸多优势，在实际的PVC制品生产中可以在一定程度上提升PVC制品的生产效率。

⑤稀土稳定剂

将稀土稳定剂与上述四种稳定剂对比，该稳定剂价格适中，且在用量较少的情况下就能够保证PVC制品的热稳定效果。基于此稀土稳定剂是当前国内PVC助剂产业中较受欢迎的一种稳定剂。此外稀土稳定剂还具备冶炼成本低的优势，从PVC稳定剂的发展趋势角度上看，当国内各个PVC助剂产业链都迈向绿色、无毒、环保、高效方向发展时，稀土稳定剂具备较大的发展空间和应用价值，不仅能够为PVC助剂产业带来可观的经济效益，同时将稀土稳定剂应用于PVC制品生产制作中能够最大限度的发挥出稀土稳定剂的社会效益。

镧元素并不具备稳定作用，而铈、镨、钕均具备热稳定作用。

(2)PVC无毒稳定剂的发展

将各个时间段作为基础，以图片的形式对PVC稳定剂的发展概况进行简要分析，具体内容见下图1所示。

图1 PVC热稳定剂发展概况

4.结束语

综上所述，在研究PVC无毒热稳定剂的过程中以不稳定因素、稳定剂分类及稳定机理三个角度出发，并在分析各个类别稳定剂特性的过程中，阐明了每一类别稳定剂的优势特点。本文所研究的内容对现有的研究成果进行了归纳总结，同时明确了稀土稳定剂得到市场的广泛认可存在必然性。最后对于PVC无毒热稳定剂及其稳定机理的研究仍需进一步深化，继而为PVC无毒热稳定剂社会效益的发挥奠定更为丰富的理论研究基础。