酸酐固化环氧树脂降解及其降解机理

＊杨素青

（濮阳惠成电子材料股份有限公司 河南 457000）

引言

传统的环氧树脂产品处理中，所使用的处理方案通常以焚烧或是填埋两种方式为主，但对已确认废弃的环氧树脂产品进行化工分析后发现，此类材料之内含有极高的附加值材料，包括贵重金属或是高价值碳纤维等。但传统的处理方法应用下，不仅会造成材料的浪费，同时对于周边生态环境保护也会构成一定污染威胁，从而影响生态社会的建设。鉴于此，针对酸酐固化环氧树脂降解及其降解机理这一内容进行深入分析具有重要现实意义。

1.概念分析

环氧树脂主要是指分子中具备两个及以上环氧基团的有机高分子化合物，受到环氧预聚物之内所具有的环氧基团活泼性较强因素影响，其能够在多类不同的固化剂之间产生交联反应，反应过后，会形成不熔、不溶且具备三维网格状的大体型分子。目前环氧树脂主要被应用在涂料、模压材料制作以及注射成型材料生产中，为了能够进一步提升环氧树脂材料应用的经济效益，对其应用之后的回收利用也不可忽视，其中比较常见的方法就是降解处理。当针对环氧树脂进行利用后的降解处理时，现阶段比较常用的酸酐固化环氧树脂降解方法以化学回收方法为主，其中包括热解法和溶剂分解法，其中亚临界分解法的影响相对比较常见，对于化工产业生产中的资源利用率提升起到了关键性的促进作用[2]。

2.添加剂对亚临界水介质下的酸酐固化环氧树脂降解及其降解机理

(1)降解实验分析

进行添加剂对亚临界水的酸酐固化环氧树脂的降解实验分析时，环氧值设定为0.48-0.54，分析纯为氢氧化钾、氢氧化钠、苯酚等，分析仪为美国TA公司生产的SDTQ600型号的设备、美国Agilent公司生产的气相色谱-质谱连用仪器设备。在进行复核材料的试样制备时，将E-51/MeTHPA与BDMA三者间进行配比复合，配比比例设定为100:80:1，随后将复合材料导入到碳纤维布之中进行加热处理，首次100℃加热时间为2h，二次加热时温度提升至150℃时间为5h。最后得出含有40%树脂质量的复合材料。

(2)降解结果分析

①复合材料热稳定性分析

围绕环氧树脂的降解结果进行分析性时，首先需要针对符合材料的热稳定性展开研究。通过对如图1中内容进行观察可发现，固化后的环氧树脂在实验中，温度被控制在300-700℃之间出现了放热峰，且仅为1个，本次试验中，初始阶段所设定的温度数值为388℃，此时的树脂质量分数分析得出为39.6%，实验中发现最大的分解温度值为412℃，

图1 固化环氧树脂TGA曲线图

②反应温度对复合材料在不同反应体系中分解率

为了能够进一步了解对于复合材料分解效率变化中温度设定不同所产生影响的了解，本次实验中，一共选用了4类存在一定差异的反应体系，同时也对复合材料与苯酚两种化学物质之间的物料比进行了固定形式的配比，具体配比为1g:30ml。通过实验分析之后，得出了如图2的研究结果：

图2 加入添加剂后温度变化对于树脂去除率影响图

通过对图2中内容进行分析能够发现，复合材料分解时，反应温度的不同，对于不同反应体系的实际分解率也会产生影响，且期间，添加剂的添加与否，反应温度均会升高，且对于环氧树脂的降解也均有比较显著的促进效果[3]。与添加剂反应体系相对比可发现，纯水体系内，当温度并未超出250℃之前，经过30min的实验后，仍未出现分解反应，且当实验温度被提升至260℃时，树脂的分解率仅为16.3%。在纯水反应体系中将KOH加入后，实验的温度仅为240℃时，树脂的分解率就已经达到了36.4%，当温度上升至250℃后，树脂的分解率也随之增长，达到了62%，随着反应时间的延长，从30min延长至60min时，树脂最终实现了完全分解的实验目标，此实验结果的得出，可充分显示，酸酐固化环氧树脂分解中，强碱条件的加入，更有利于降解[4]。由此可见，进行反应温度设定时，将温度控制在250℃时，其所消耗的能量必然低于270℃。

③KOH对复合材料分解率的影响

此次实验中，为了能够进一步分析作为实验反应催化剂的KOH对于复合材料具体分解率变化所产生的影响，研究中将KOH与苯酚这一催化剂进行组合处理，形成一个新的组合式催化剂体系，随后将新组建的催化剂体系与既有的KOH催化剂体系进行环氧树脂降解对比实验分析[5]。新催化剂体系下，反应温度设定为250℃，时间条件则设定为30min[6]，其物料之间的配比不变，变化条件为更改单独催化体系与新式组合催化体系在反应中的添加比例，随后观察两种添加剂下环氧树脂的分解效率。具体的分解效率如图3所示：

图3 KOH含量变化对于环氧树脂分解率影响

通过对图3中信息进行观察能够发现，相对于单纯加入KOH催化剂而言，加入新式组合催化剂的环氧树脂反应速度以及降解效率均出现了显著地提升，但实际统计提升幅度时发现，提升的并不明显，且在实验的过程中，KOH与苯酚两种催化剂之间展现出一定的协同效应，随后进行此结果出现的成因分析发现，在亚临界水介质中，胺固化体系的具体分解规律存在差异性[7]。为进一步加深研究，实验人员展开了进一步的实验，即进行KOH与苯酚两种催化剂的组合比例进行调整，调整后发现，随着KOH在纯水反应体系中的添加量加大，环氧树脂的降解率也随之开始得到提升，但此时如果再将苯酚催化剂添加到反应体系中，对于环氧树脂的实际降解率提升会产生不利影响。

(3)添加剂对亚临界水介质下的酸酐固化环氧树脂降解产物的机理分析

降解实验分析中，将亚临界水作为反应介质时，酸酐固化环氧树脂的降解，与苯酚与KOH同时添加的组合催化剂之间并不具备协同效应，但此过程中，单独将碱性物质添加到环氧树脂的反应后，当碱性物质的添加量越高，树脂的分解效果愈佳，此过程中，将温度不断提升，对于后续的环氧树脂降解反应推进具有十分突出性的促进效果。此外，通过试验分析可知，进行基体树脂的反应处理时，想要充分实现环氧树脂的降解率达到100%，具体的反应条件设定应控制在如下标准下：反应时间：60min；反应温度：250℃，且在该反应条件要求下，所回收的碳纤维在具体的拉伸强度方面也并未受到不良影响。

3.结束语

综上所述，在不同的反应体系中，研究了酸酐固化环氧树脂以及碳纤维复合材料的降解情况，随后比较细致的探究了不同反应条件的设定下，对于环氧树脂降解率所产生的影响。其中，当处于亚临界水条件之下，进行降解处理时，碱性物质的添加有利于分解，且温度提高也有利于环氧树脂的分解。