黑色页岩风化剖面母岩均一性的验证

毛俊杰,刘 威,冯志刚*,马 强

(1.湖南省核工业中心实验室,湖南 长沙 410100;2.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;3.南华大学 稀有金属矿产开发与废物地质处置技术湖南省重点实验室,湖南 衡阳 421001;4.南华大学 核燃料循环地质理论与技术衡阳市重点实验室,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

黑色页岩是一类富含有机质和硫化物的海相暗色细粒沉积岩[1-2]，在我国，主要分布于南方从浙江经江西、湖南、贵州至云南一线，呈现出近东西向展布的巨型黑色岩带[3-4]。该类岩石通常也富集重金属元素[5-6]，导致其发育的风化壳及土壤产生重金属污染，对生态环境造成潜在风险[7-8]。目前，对于黑色页岩风化作用中重金属元素地球化学行为的研究已逐渐引起重视。以风化剖面作为研究对象揭示基岩风化过程中元素的地球化学行为，一个潜在的前提假设是剖面母岩的组成是均一的。已有研究指出，黑色页岩在空间上具有明显的异质性[1,4,9]，其岩性包括碳质页岩及暗色的钙质页岩、硅质页岩和泥岩。因此，了解黑色页岩风化成土过程中(重金属)元素的地球化学行为，首先需要对风化剖面母质组成的均一性进行验证与评价。

通常认为，岩石风化成土以及搬运沉积等表生地质地球化学作用中，主量元素Al2O3、TiO2以及Zr、Hf、Nb、Ta等微量元素具有强烈惰性，元素间不发生明显分馏，而不同成因母岩具有不同的化学组成特征，上述元素间的含量变化趋势可以在风化产物中继承，因此，常利用元素对比值或相关地球化学图解进行沉积物的物源示踪[10-13]。对于风化剖面而言，通过不同深度样品间上述元素对比值或相关性分析来评价母岩化学组成的均一性，实质上也是一种物源示踪过程。然而，这类元素在表生环境的不活化并不是绝对的[14-15]，且各元素的地球化学性质存在一定差异，从而影响了利用元素对比值对风化剖面母岩均一性的真实判断。最近，龚庆杰团队[16-17]基于岩石风化过程中不活化元素之间的相互关系提出了地球化学基因的概念，用以示踪风化壳、土壤以及沉积物的物源。他们遴选出11项相对不活化的主微量元素进行排序、基因谱线构建与编码、基因相似度计算，来定量评价样品间的亲缘关系。由于涉及的元素众多，弱化了单个元素在基因相似度计算中的权重，体现的是集体的贡献。与传统的惰性元素对比值法相比，理论上讲，地球化学基因示踪对样品中个别元素的分布异常有更大的包容度。

1 材料与方法1.1 剖面选择与采样

供试剖面位于湖南省益阳市安化县梅城镇的一座丘陵顶部(简称Meicheng剖面，MC)，为一处建筑工地开挖过程中的人工揭露，地理坐标为N28°08′54.86″、E111°38′43.11″。基岩为下寒武统牛蹄塘组厚层黑色页岩(碳质页岩)，岩层整体呈水平展布。垂向上，风化剖面自下而上分为基岩、半风化层、全风化层，各层间为渐变过渡接触关系。基岩面以上至地表的剖面厚度为585 cm，其中，半风化层厚470 cm，为土黄色页岩薄片夹黏土；全风化层厚115 cm，为棕褐色粘性土。

MC剖面采样采用自上而下刻槽取样的方法，全风化层样品11件(T1～T11)、半风化层样品14件(T12～T25)、基岩1件(Y)，共计26件。单样长度10 cm，在全风化层连续采集，半风化层为间隔采集。样品用棉质样品袋封装后运回室内阴干备用。

1.2 分析测试

样品用玛瑙研钵研磨至75 μm后送样进行主、微量元素分析。主量元素分析仪器为荷兰帕纳科公司生产的PW4400型X射线荧光光谱仪(XRF)，采用玻璃熔融法制备样品。微量元素分析仪器为加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)。样品测试过程中，插入两件国标土样(GSS-4和GSS-6)进行质量监控。对于本文涉及的主量元素，Na2O、CaO的分析误差<10%，其余元素<5%；对于微量元素，Pb的分析误差<5%，其余元素<10%。

1.3 地球化学基因的构建及物源示踪方法

1.3.1 基因构建

按照龚庆杰团队[16-17]提出的地球化学基因的概念，其构建方法及步骤综合如下：

1)不活化元素的遴选与排序

本文采用标识为“LG01岩性基因”的地球化学基因所遴选的11项不活化元素及排序方法，即Zr→Ti→Al2O3→TFe2O3→SiO2→P→Pb→Mn→Th→Nb→U。

2)元素标准化

对于LG01岩性基因，作者[16]推荐了一组自己提出的元素标准化的参考值(见表1)，元素标准化值=元素含量/参考值。

表1 LG01岩性基因的元素标准化参考值Table 1 Reference values of element standardization for the lithologic gene LG01

3)相邻元素间变化趋势的表征

通过构建相邻两元素标准化值的对数差(Δi)，以评价相邻元素间的变化趋势。Δi的计算公式如下：

Δi=lg(Ci)N-lg(Ci-1)N

(1)

式中，i为元素在序列中的秩，上述11项元素序列从第2项(Ti)至第11项(U)的i=2、3、……、11，(Ci)N和(Ci-1)N代表相邻元素标准化的值。

4)基因序列的值的确定

根据元素序列间Δi的值来确定基因序列的值(gi)。将i=1时的gi定为1。当i>1时，gi的值为：

式中，gi的取值分别为0、1或2，对应3种不同的Δi值，δ为信度临界值。作者[17]设定了0.05和0.10两种δ值，本文取δ=0.05。当Δi>0.05，表示第i项元素明显高于前一项元素的标准化值；-0.05≤Δi≤0.05，表示第i项与前一项元素的标准化值基本一致；Δi<-0.05，表示第i项元素的标准化值明显低于前一项元素的标准化值。

5)基因序列的构建

11项元素的基因序列的值顺次排序为g1、g2、……、g11(如11021012011)，构成长度为11的数据序列，称之为基因序列。

1.3.2 物源示踪

物源示踪是通过定量计算样品间地球化学基因相似度的大小进行表征。

首先，根据目标样品与参比样品的基因序列(即g1、g2、……、g11)，判断对应位置gi值的相似程度，记为Rgi。当两件样品的gi值相同时，Rgi=1；gi值相差为1或-1时，Rgi=0.5；gi值相差为2或-2时，Rgi=0。

其次，将两件样品基因序列中各位序的Rgi相加之和除以基因序列对应位序的个数(Rg1除外)，其结果称为样品的地球化学基因相似度(R)，即：

R的取值范围为0%～100%之间，R值越大，说明两样品的地球化学基因越相似。按照作者[16]的提议，基因相似度≥80%作为样品间具有相似基因的判别标准，基因相似的样品其物源相同。

对于风化剖面而言，风化样品(目标样品)与基岩(参比样品)的地球化学基因相似，说明风化样品的母岩与基岩具有相同(相似)的物质组成，基岩可视作风化剖面的原岩，即风化剖面母质是均一的。

2 结果与讨论

MC剖面部分主、微量元素质量分数及相关特征值见表2所示。

表2 MC剖面部分样品的部分主、微量元素质量分数及相关特征值Table 2 Mass fraction of some major and trace elements and their related characteristic values for some samples in the profile MC

2.1 MC剖面地球化学基因及相似度

通过对MC剖面11项不活化元素的标准化、相邻两元素标准化值的对数差(Δi)的计算、基因序列的值的确定，构建了25件风化样品(T1～T25)以及基岩(Y)的基因序列(见表3)。

表3 MC剖面部分样品的地球化学基因相邻两元素标准化值的对数差(Δi)、基因序列以及基因相似度(R)Table 3 Logarithm difference (Δi) of normalized values of two adjacent elements, gene sequence and gene similarity (R) for geochemical gene of some samples in the profile MC

①样品T1～T11为全风化层，T12～T25为半风化层，Y为基岩。②以氧化物表示的元素质量分数单位为%，其余元素的质量分数单位为mg/kg；前11项元素为LG01岩性基因所遴选的不活化元素。③CIA(chemical index of alteration)[18]=[Al2O3/(Al2O3+K2O+CaO*+Na2O)]×100，为分子比，其中CaO*指硅酸盐相中的CaO，按照S.M.Mclennan[19]提议的方法校正。④Δ(a/b)=[(Ca/Cb)w-(Ca/Cb)p]/(Ca/Cb)p×100%，Ca、Cb分别表示元素a、b在样品中的质量分数，(Ca/Cb)w、(Ca/Cb)p分别表示风化样品(w)和基岩(p)中Ca/Cb比值，Δ(a/b)指风化样品元素对a/b比值相对于基岩的变化率。

①Δi的计算方法见公式(1)。②基因序列的取值方法见公式(2)，信度临界值δ=0.05。③相似度R的计算方法见公式(3)，参比样品为基岩(Y)。

以基岩作参比，风化剖面地球化学基因相似度R随深度的变化见图1(a)所示(数据见表3)。以R≥80%作为风化样品与基岩具有相似基因的判别标准，可以看出，在剖面40～60 cm、90 cm、120 cm、245～285 cm、340 cm、405 cm、475 cm的深度，R<80%，特别是在120 cm、245 cm、340 cm、475 cm处，为R值最低(R=70%)的4个拐点，指示这些深度土层的物源与下伏基岩的组成存在明显差异，即其母岩是不均一的。

2.2 CIA值的变化特征

化学蚀变指数CIA[18]是表征岩石中硅酸盐组分(主要是长石类矿物)风化过程中脱盐基(K+、Na+、Ca2+)、富铝化(Al3+)程度的一种风化指标，化学风化程度越强，风化残余物的CIA值越大。通常，在排水条件良好、母岩组成均一的风化剖面，自下而上，随经历的风化历程越久，化学风化程度越强，CIA值呈单调递增的趋势。

由图1(b)所示(数据见表2)，剖面自下而上，CIA值未显示出明显增大的趋势，而是呈现出明显的波动。对于黑色页岩而言，由于其组分本身就是来自物源区岩石强烈化学风化的产物，成分成熟度已很高，如MC剖面基岩的CIA值已达79，因此，风化剖面形成和演化过程中CIA值的进一步增大是一个缓慢的过程。至于CIA值在剖面中产生的波动，潜在的原因有两个：一是风化条件的变化，二是母岩组成不均一。

MC剖面位于丘陵顶部，为区域上地势较高的地段，剖面中不滞水，排水条件良好，风化流体与剖面的水-岩作用持续向下推进，岩石风化过程中释放的易溶组分(如盐基离子)易于从剖面系统排出。因此，随剖面深度CIA值的波动，尤其是对于明显低于基岩CIA值的低值拐点的出现，可以排除来自风化作用的影响，合理的解释就是源于风化层母岩与基岩间组成的异质性。另外，在上述以基因相似度最小值(R=70%)表征的与基岩组成存在明显差异的4个曲线拐点深度(图1(a))，同样对应着CIA曲线中4个低值拐点(图1(b))，佐证了地球化学基因示踪的可靠性。

2.3 惰性元素对比值对剖面母岩均一性的指示

本文选取了Zr/Hf、Nb/Ta、Al/Ti等3组不活化元素对[10-13]来尝试评价MC剖面母岩的均一性。以基岩为参比，3组元素对比值的变化率(Δ(Zr/Hf)、Δ(Nb/Ta)、Δ(Al/Ti))随剖面深度的变化特征见图1(c)-1(e)(数据见表2)。考虑到分析误差以及岩石化学组成并非绝对均匀的特点，以元素对比值的变化率绝对值≤10%作为风化剖面母岩均一的评价标准[20]。可以看出，Δ(Zr/Hf)、Δ(Nb/Ta)、Δ(Al/Ti)未呈现出一致的变化趋势，其中，Δ(Zr/Hf)在剖面上部显示出明显<-10%的现象，指示其母岩存在异质性(图1(c))；Δ(Nb/Ta)的绝对值在全剖面深度基本处于≤10%的范围内，指示风化剖面母岩是均一的(图1(d))；对于Δ(Al/Ti)，随剖面深度呈现出剧烈变化，大部分样品均明显>10%，最大值近40%，指示全风化剖面深度均存在母岩的不均一(图1(e))。由于各元素对的指示结果存在显著差异，甚至相互矛盾，难以甄别谁是谁非，为真实评价MC剖面母岩的均一性带来严重困扰。

2.4 地球化学基因的物源示踪优势

上述研究表明，对黑色页岩风化剖面母岩均一性的验证，地球化学基因比惰性元素对比值具有更好的示踪效果，其优势主要体现在以下几方面：

1)即使来自同源的母岩，其化学组成并非总能达到绝对均匀，个别元素(包括不活化元素)在岩体不同空间部位的含量或与其他元素间的关系可能会存在一定变化。对于地球化学基因，由于涉及的不活化元素众多(11项)，大大弱化了单一元素在基因相似度计算中的权重，个别元素的分布异常对基因相似度的影响有限。而元素对比值仅包括两项元素，对个别元素的含量变化具有强烈的敏感性。

2)通常认为表生环境下呈现惰性的上述元素如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等，在特定的风化条件下，会表现出不同程度的地球化学分馏[14-15]，进而影响元素对比值从母岩到风化产物的稳定性。地球化学基因涉及的不活化元素在岩石风化成土过程中也会出现分馏效应，但个别(或少数)元素的分馏同样对基因相似度的影响有限，换言之，基因相似度对个别元素的异常具有更大的包容度。

3)利用不同惰性元素对比值对风化剖面母岩均一性的指示具有多解性，而基因相似度计算结果是唯一解。

3 结 论

1)黑色页岩风化剖面母岩在垂向上存在明显的异质性，因此，以风化剖面为对象开展黑色页岩风化作用地球化学的研究，母岩组成的均一性检验是必要的步骤。

2)由CIA值揭示出MC剖面母岩存在不均一的客观事实，与地球化学基因的指示结果高度吻合。可见，对于黑色页岩风化剖面的母岩均一性检验，地球化学基因是一种有效的示踪技术，具有推广应用的潜力。

3)与惰性元素对比值相比，地球化学基因涉及的元素众多(11项)，从而弱化了单个元素在基因相似度计算中的权重。个别元素的异常分布对基因相似度评价结果不会产生明显影响，但可能导致元素对比值的显著变化。利用不同惰性元素对比值对风化剖面母岩均一性的指示具有多解性，而基因相似度计算结果是唯一解。地球化学基因具有明显的物源示踪优势。