超声振动对玻纤增强聚丙烯塑件性能的影响＊

刘 莹，黄 睿，郭东阳，刘梦晶，黄 昊，于同敏

（1.大连理工大学模塑制品教育部工程研究中心，辽宁大连116024；2.大连理工大学机械工程学院，辽宁大连116024）

1 引言

玻纤增强聚丙烯（Glass Fiber Reinforced Polypropylene，GFPP）作为一种新型复合材料，具有强度高、密度低和抗冲击性能好等特点，在机械、汽车等众多工业领域得到了较为广泛的应用[1]。但GFPP塑件注射成型时的工艺条件对其性能影响较大。为了探索成型工艺条件与塑件性能间的影响关系，国内外学者进行了较多的研究。Aimin等研究了快速热循环成型和常规注射成型GFPP塑件的结晶行为和力学性能[2]，发现由于纤维周围的聚合物分子因受剪切应力作用，而诱导产生了较多的晶核，从而生成了更多的结晶结构。与常规注射成型相比，快速热循环成型塑件具有更高的强度和模量。钟明强等对不同玻纤含量的短玻纤增强聚丙烯复合材料进行了注射成型实验[3]，发现随着注射压力的提高，塑件芯层中玻纤的平均取向角减小，取向度提高，因而拉伸强度增大，但冲击强度下降；且聚丙烯球晶尺寸也随玻纤含量增加而变小，球晶规整度变差。赵丹阳等研究了不同工艺参数对GFPP塑件内部微观结构对其抗老化性能的影响[4]，发现熔体温度对塑件结晶度影响较大；而升高模具温度有利于塑件内部晶体结构的生长，使试样的抗老化性能提高。周海等研究了不同工艺参数对长玻纤增强聚丙烯复合材料的性能和塑件外观质量的影响[5]，发现提高熔体温度、增大喷嘴直径可提高复合材料的拉伸强度与缺口冲击强度；增大注射速度与压力，可降低塑件表面玻纤外漏程度。Blanca Maria Lekube等研究了加工温度和螺杆结构对GFPP塑件性能的影响[6]，发现提高熔体温度和改善螺杆结构能使熔体受到的剪切作用降低，玻纤长度得到了更好的保留，从而提高了复合材料的性能。M.Altan等研究了各工艺参数对GFPP塑件内部剪切层厚度变化及其纤维分布对塑件动态力学行为的影响[7]，发现较高的模具和喷嘴温度增加了剪切层厚度，继而大幅降低了纤维的随机取向，有利提高塑件的刚度。李梦等研究了设备结构[8]、工艺参数对塑件内部纤维断裂及力学性能的影响，发现熔体流动产生的剪切力会对纤维的断裂产生不同程度的影响，纤维的断裂及取向情况是影响塑件性能的主要因素。

尽管上述研究工作对提高GEPP塑件性能起到了积极的促进作用，但如何进一步调控GFPP材料的充模流动行为和塑件冷却时的凝聚态结构及其玻纤的分布状态，进而获得具有较高力学性能的塑件，仍是目前需要研究的重要问题。将超声外场作用于注射成型过程中[9]，可以借助超声能量来影响塑件内部的凝聚态结构的形成，促进结晶结构的生长，从而提高塑件的力学性能。本文以底部带有两个标准拉伸试样的矩形壳体塑件为对象，设计制造了超声辅助振动注射模，进行了GFPP塑件在不同成型阶段施加超声振动的注射成型实验，并借助X射线衍射、红外光谱分析、SEM观测等微观检测方法，研究了不同超声功率和超声作用时间，对GFPP塑件内部结晶度、玻纤取向分布及力学性能的影响。结果显示，超声外场作用能够明显影响塑件内部的结晶结构和玻纤取向分布，进而影响塑件的力学性能。

2 实验与表征

2.1 超声辅助成型实验

2.1.1 成型塑件与材料

图1a所示为矩形壳体塑件结构，在塑件顶部设计有两个符合GB/T1040-20061BA测试标准的哑铃型试样，用作拉伸性能测试。

塑件材料PP（B4808，燕山石化有限公司），添加直径为φ30μm的短切玻璃纤维，经人工混料造粒，制成玻璃纤维含量为5%的玻纤增强聚丙烯复合材料。

2.1.2 成型设备及工艺参数

注射成型试验在日本产SE100EV-C360型注塑机上进行，模具冷却及温度控制分别采用CW-5HP型冷水机和MT~6L/6H型模温机。带有超声振动系统的模具结构如图1b所示，其中超声变幅杆与模具型芯相连，塑件成型时可借助模具型芯将超声能量传递给模腔内的聚合物熔体，实现超声辅助成型实验。超声振动系统由上海生析超声有限公司定制，如图1c所示[10]。

图1 塑件及模具

根据GFPP材料的成型工艺特性，采用MoldFlow软件仿真确定的最优注射成型实验工艺参数如表1所示。在此工艺参数基础上，分别进行充模阶段（5s），保压及冷却阶段（25s），以及注射成型全过程（30s）施加不同超声功率和超声作用时间的成型实验。每个阶段施加的超声功率均为200W、400W、600W、800W、1,000W。

表1 注射成型工艺参数

2.2 性能表征

2.2.1 力学性能

依据GB/T1040-2006的标准测试方法，采用拉伸试验机（Instron-5965，美国），在室温下进行拉伸试验。

2.2.2 XRD分析

采用X射线衍射仪（Dmax-2400，日本），用连续扫描方式对试样进行XRD分析。得到的X射线衍射图谱用Jade6.0软件进行计算处理，得到试样的结晶度数值。

2.2.3 SEM分析

对成型试样进行液氮脆断处理后，利用真空镀膜仪（Q150T ES，英国）对其进行喷铂金处理。采用扫描电镜（NanoSEM 450，美国）对试样断面进行观测，参数设置为扫描电压25.00KV，放大倍率500倍。

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3 结果与讨论

3.1 充模阶段施加超声振动

在表1的工艺参数条件下，对充模阶段施加超声振动进行注射成型实验，获得不同超声功率下成型塑件的结晶度测试结果如图2所示。由图2可以看出，塑件结晶度在超声功率为0~400W区间内的变化很小，在400W后随着超声功率的增加，塑件的结晶度逐渐增大，并在800W时达到最大值44.19%，此时相比未施加超声时的结晶度值40.53%，提高了9.0%。超声功率超过800W后结晶度开始减小。充模阶段是聚合物熔体经过注塑机螺杆的不断剪切摩擦后被推入模具型腔，此阶段聚合物熔体温度高，分子活性强。其他工艺参数一定时，随着超声功率的增加，超声产生的能量和机械振动作用，能够进一步促进聚合物分子链的解缠结，并沿剪切应力方向取向，进而增强了分子结晶成核能力，使结晶度增大[11]。但当超声功率继续增大超过800W时，超声能量会使聚合物分子运动活性大大增强，激烈的分子运动不利于分子链形成规整稳定的晶体结构，从而试样的结晶度有所减小。

图2 充模阶段不同超声功率下塑件结晶度

充模阶段施加不同超声功率成型的塑件拉伸强度和断面扫描电镜测试结果如图3、图4所示。由图3可知，随着超声功率的增加，塑件拉伸强度略有增大，在600W时拉伸强度达到最大值41.89MPa，比起未施加超声功率时的塑件拉伸强度值40.46MPa提高了3.5%。当功率超过600W后，拉伸强度逐渐降低。可知超声功率过大，试样内部不易形成晶体结构，拉伸强度下降。从图4可以看出，随着超声功率的增加，塑件内部玻纤垂直于断面方向的取向逐渐改善，故受外力作用下塑件的拉伸强度逐渐增大[12~13]。当超声功率超过600W后，如图4e、4f所示，玻纤垂直于断面取向程度降低，GF本身力学性能没有得到发挥。可见，充模阶段施加的超声功率低于600W时，塑件的结晶度逐渐增加；超过600W后塑件的结晶度开始逐渐下降。

图3 充模阶段不同超声功率下塑件拉伸强度

图4 充模阶段不同超声功率下塑件断面扫描电镜图

3.2 保压及冷却阶段施加超声振动

对保压及冷却阶段施加不同功率的超声振动，塑件的结晶度变化如图5所示。由图可见，随着超声功率的升高，塑件结晶度缓慢增加，超声功率增大到1,000W时，结晶度增加到最大值41.28%，比未施加超声的塑件结晶度值仅提高1.9%。保压及冷却阶段是聚合物熔体充满型腔后，受到保压作用进行补缩，直至塑件冷却定型。

图5 保压冷却阶段不同超声功率下塑件结晶度

对该阶段成型的塑件，进行拉伸测试及断面扫描电镜分析的结果如图6、图7所示。

图6 保压冷却阶段不同超声功率下塑件拉伸强度

图7 保压冷却阶段不同超声功率下塑件断面扫描电镜图

由图6可知，随着超声功率的增加，塑件拉伸强度缓慢增大，并在超声功率400W时达到最高值41.27MPa，比未施加超声振动的塑件拉伸强度提高了2.0%。超声功率超过400W后，拉伸强度略有下降，但仍高于未加超声振动。从图7塑件断面电镜图可看出，该阶段相比于未施加超声，施加超声振动后的塑件内部玻纤的取向分布情况也有所改善，因此力学性能提高。

3.3 注射成型全过程施加超声振动

图8 注塑全过程不同超声功率下塑件结晶度

如前所述，充模阶段在注射压力的作用下聚合物分子链和玻纤会形成取向，施加超声作用产生的能量和机械振动会使取向的程度更明显，该取向状态延续至保压阶段，并在保压压力的作用下一直保持至冷却凝固阶段。由于形成的分子链取向易形成晶核，故塑件结晶度增大[14]。同时，保压冷却阶段聚合物熔体没有流动的能力，分子的活性也很微弱，该阶段施加超声作用仅能调整分子的局部构象，而对分子链及玻纤的取向作用影响较小。上述两方面作用叠加，故在注射成型全过程施加超声振动，塑件结晶度呈现出图8的变化趋势。

在此阶段施加不同超声功率成型塑件的拉伸强度和断面扫描电镜测试结果如图9、图10所示。随着超声功率的增加，塑件的拉伸强度有所增大，在功率超过400W后拉伸强度明显升高，600W后略有增大，至800W时达到最大值42.75MPa，比未施加超声振动成型塑件的拉伸强度提高了5.7%，超过800W后拉伸强度大幅降低。超声功率增加到400W，如前述PP的结晶度不断增大，表现出塑件的力学性能也有所提高。继续增加至800W时，虽然PP的结晶度降低，但由图10塑件断面扫描电镜图可明显看出，GFPP内部玻纤的分布由杂乱逐渐变为规整，玻纤沿流动方向高度取向，故表现出塑件的拉伸强度有所提高[15]。当超声功率增加至1,000W时，玻纤取向程度降低，同时PP基体的结晶度也降低，塑件拉伸强度下降较多。

图9 注射成型全过程不同超声功率下塑件拉伸强度

图10 注射成型全过程不同超声功率下塑件断面扫描电镜图

通过注射成型过程各阶段施加不同功率超声振动成型塑件的微观结构与宏观性能分析表明，当超声功率小于400W时，随超声功率的增加，注射成型全过程施加超声振动成型塑件的结晶度最高，而3个阶段成型塑件的拉伸强度提高程度相仿；当超声功率继续增大到800W过程中，在充模阶段施加超声塑件的结晶度最高，在全过程施加超声塑件拉伸强度最高；而施加超声功率在1,000W时，3个阶段成型塑件的结晶度均下降，同时拉伸强度也降至最低。综上，在注射成型全过程施加400~800W的超声振动能够成型出结晶度较高同时拉伸强度最高的塑件。

4 结论

（1）在充模阶段施加大于400W超声振动，能够提高塑件的结晶度，改善GFPP内部的玻纤取向情况，使塑件力学性能得到提高。但施加过高的超声功率，玻纤垂直于断面取向程度降低，塑件力学性能下降。

（2）在保压及冷却阶段施加超声振动，超声外场对聚合物分子的结晶能力影响不明显，塑件结晶度略有增加。GFPP内部玻纤垂直于断面方向的取向情况稍有改善，塑件的力学性能略有提高。

（3）在注射成型全过程施加超声振动，在400~800W超声振动作用下玻纤沿流动方向取向较明显，塑件具有较高的力学性能。

（4）相比于未加超声振动，塑件不同成型阶段施加超声振动，均有助于塑件内部生成更多的结晶结构，提高塑件力学性能。