Ga掺杂FeNb11O29材料的制备及其电化学性能

黄晋萍，陈 庆，李建保，骆丽杰，陈拥军

(海南大学材料科学与工程学院，南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228)

0 引 言

锂离子电池凭借自身高能量密度、长循环性能和较好安全性的特点，被视为一种绿色能源，是目前研究的热点之一[1-3]。负极材料作为锂离子电池的关键部件，对锂离子电池的性能起至关重要的作用。目前，锂离子电池负极材料主要是类石墨材料，具有实际容量高、循环寿命长、成本低的特点[4]，在商业中得到了广泛应用。然而，类石墨材料的工作电压低(约0.1 V)，会形成固体电解质膜(solid-electrolyte interface, SEI)以及生长锂枝晶[5]，带来安全性困扰。Li4Ti5O12由于具有较高的工作电压(约1.57 V)，得到了研究者们的广泛关注。然而Li4Ti5O12的理论容量偏低(175 mAh·g-1)[6-7],因此，有必要开发一种类似 Li4Ti5O12材料但具有高理论容量的负极材料。2014年，Pinus等[8]发现了一种新型负极材料FeNb11O29，这种材料可形成Fe2+/Fe3+、Nb4+/Nb5+和Nb3+/Nb4+三种氧化还原电子对，具有400 mAh·g-1的高理论容量，甚至大于石墨的理论容量(372 mAh·g-1)。FeNb11O29材料还具有较高的工作电位(约1.6 V)[9]，能够有效抑制SEI膜的形成和锂枝晶的生长，具有良好的安全性能。FeNb11O29材料呈ReO3剪切型结构，由大量边角共享的八面体组成，具有优异的结构稳定性[10-11]，其晶体结构如图1所示。FeNb11O29材料优异的结构稳定性和嵌入型特点，使其具有良好的循环稳定性。然而，目前报道的FeNb11O29材料在电流密度为0.1 C时的实际容量仅有168～273 mAh·g-1[8-11]，电化学性能仍有很大的提升空间。Zheng等[9]合成FeNb11O29纳米管，使其充电容量在电流密度为0.1 C时从226 mAh·g-1增加到了273 mAh·g-1。Lou等[11]通过Cr掺杂获得的Cr0.2Fe0.8Nb11O29材料在电流密度为0.1 C时的充电容量为254 mAh·g-1，在电流密度为10 C时循环500圈后具有86.9%的高容量保持率。

图1 FeNb11O29的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of FeNb11O29

在电化学实验中，掺杂是一种常见的提高电池循环寿命和倍率性能的方法[12-16]。闫小童等[17]通过Ga, Ge和As共掺杂的方式，降低脱锂前后的体积变化程度，从而提高Li2CoSiO4材料的循环稳定性。Song等[18]将Mo掺杂到TiNb2O7中，提高了材料的电导率，进而改善了材料的电化学性能。研究发现Ga掺杂也是改善负极材料如LiMn2O4[19]、LiCoO2[20]、LiCo0.3Ni0.7O2[21]、LiMn1.5Ni0.5O4[22]的结构稳定性和电化学性能的有效方法。

本文通过Ga掺杂来改善FeNb11O29材料的电化学性能,采用简单的一步固相反应法合成了GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1,0.2和0.3)，发现Ga3+可以取代FeNb11O29材料中的Fe3+，从而增强FeNb11O29材料的电导率，改善其电化学性能。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)系统研究材料的成分和晶体结构，采用四探针技术测试材料的电导率。通过对材料进行半电池循环伏安法、不同电流密度下的充放电循环和5 C电流密度下的长循环性能测试，系统研究了Ga掺杂对FeNb11O29材料电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料及制备过程

以Ga2O3(阿拉丁)、Fe2O3(阿拉丁)和Nb2O5(国药控股)为原料(质量分数均在99.0%以上)，采用简单的固相反应法制备具有不同掺杂量的GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1,0.2和0.3)材料。将原料以不同比例混合，用乙醇(C2H5OH,分析纯)作为分散剂，在高能球磨机(SPEX 8000M， 美国)中研磨4 h，干燥后在1 300 ℃下烧结4 h，得到材料样品。为进行对比实验，采用相同的方法制备了未掺杂的FeNb11O29材料。材料制备流程图如图2所示。

图2 FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1,0.2和0.3)材料的制备流程Fig.2 Preparation process of FeNb11O29 and GaxFe1-xNb11O29 (x=0, 0.1, 0.2 and 0.3)

1.2 性能表征

采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)对所得样品结构及成分进行分析，测试条件为Cu靶，扫描范围为15°～70°。通过扫描电镜(SEM, S-4800)观察材料的微观形貌,采用四探针技术对材料进行电导率测试。

1.3 锂离子电池的制备及电化学性能测试

通过组装CR2016型纽扣电池分析GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1和0.2)的电化学性能。首先，将质量分数为70%的GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1和0.2)粉末、20%的导电炭黑(SuperP)和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)黏合剂充分混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，放置在磁力搅拌器上搅拌12 h之后形成均匀的浆料，用市面制膜器将浆料均匀地涂在厚度约50 μm的铜箔上，制备工作电极。工作电极在120 ℃的真空干燥箱中干燥4 h后，将其切割成直径为10 mm的圆片，放入手套箱待用。在充满氩气(O2/H2O<0.1×10-6)的手套箱内组装CR2016型纽扣电池，将上述准备好的电极片作为工作电极，锂片作为参比电极，多孔聚乙烯隔离膜(Celgard 2325)作为隔膜，用1 mol·L-1LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的溶液中(体积比为1 ∶1 ∶1)形成电解液。将制备好的电池用封口机封好，搁置12 h后，对电池进行循环伏安(CV)测试和恒电流充放电测试。

2 结果与讨论

FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0.1,0.2,0.3)的XRD谱如图3所示，从图3中可以看出FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0.1,0.2)的XRD谱与标准的FeNb11O29(JCPDS# 22-0352)完全匹配。说明Ga成功掺杂到FeNb11O29材料中且没有改变FeNb11O29的ReO3剪切型结构。样品XRD谱中均未发现其他杂峰(如NbxOy或Fe2O3)，说明样品纯度较高。但当Ga掺杂量增加到0.3时，出现了Nb2O5峰，说明对于FeNb11O29材料，允许的Ga掺杂量是有限的(x≤0.2)[23]。

图3 FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0.1,0.2和0.3)的XRD谱Fig.3 XRD patterns of FeNb11O29 and GaxFe1-xNb11O29(x=0.1, 0.2 and 0.3)

图4为FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的表面微观形貌。从图4中可以看出，样品展现出相似的微观形貌，说明Ga掺杂对材料的微观形貌影响不大。

图4 材料表面SEM照片Fig.4 SEM images of the material surface

用四探针法测得FeNb11O29材料的电导率仅为6.86×10-8S·cm-1，而掺杂后的Ga0.2Fe0.8Nb11O29材料的电导率达到了3.04×10-6S·cm-1。值得注意的是，这一结果也大于其他掺杂材料如Li3.9Ni0.15Ti4.95O12(2.2×10-8S·cm-1)[24]、Ru0.01Ti0.99Nb2O7(1.01×10-7S·cm-1)[25]和Li3.9Cr0.3Ti4.8O12(4.7×10-8S·cm-1)[26]的电导率。因此，掺杂Ga可显著改善FeNb11O29材料的电导性。

为了阐明FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的氧化还原行为，对FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29电极在不同扫描速率(3.0～0.8 V电位窗口)下进行循环伏安(CV)测试。图5(a)和(b)分别展示了FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29电极在0.2 mV·s-1下的前四圈CV曲线。从图5(a)可以看出，FeNb11O29的氧化还原峰归于Nb3+/Nb4+、Nb4+/Nb5+和Fe2+/Fe3+氧化还原对，其中Nb3+/Nb4+的峰值位于1.14 V/1.32 V左右，Nb4+/Nb5+的峰值位于1.59 V/1.72 V左右，Fe2+/Fe3+的峰值位于2.42 V左右。图5(b)中，Nb3+/Nb4+的峰值位于1.19 V/1.28 V左右，Nb4+/Nb5+的峰值位于1.59 V/1.72 V左右，Fe2+/Fe3+的峰值位于2.43 V左右。可以发现Ga0.2Fe0.8Nb11O29与未掺杂的FeNb11O29具有相似的CV曲线，说明二者在Li+嵌入和脱出过程中具有相似的电化学反应动力学行为。经计算，FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的平均工作电位均约1.58 V，这一结果与先前报道的Li4Ti5O12(约1.57 V)[26]和FeNb11O29(1.63 V)[11]相似。较高的工作电位能够有效地抑制SEI膜的形成，防止电解液的分解，使材料具有较好的安全性。在相同扫描速率下，CV曲线几乎重合，说明FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29对于Li+存储具有良好的可逆性。图5(c)和(d)分别为FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29电极在0.2 mV·s-1、0.4 mV·s-1、0.7 mV·s-1和1.1 mV·s-1扫描速率下的CV曲线。随着扫描速率的增加，氧化还原峰对应的电流值增大。与未掺杂的FeNb11O29相比，Ga0.2Fe0.8Nb11O29的氧化还原峰更强，说明离子掺杂后材料拥有更小的极化和更好的电化学动力学行为。

图5 FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29不同扫描速率下的CV曲线Fig.5 CV curves of FeNb11O29 and Ga0.2Fe0.8Nb11O29 at different scanning rates

为深入探究Ga掺杂对材料电化学性能的影响，在1.0～3.0 V电压区间对FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29电极进行恒电流充放电测试。图6(a)～(c)分别展示了在电流密度为0.1 C时FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的前四圈充放电曲线，从图中可以明显看到材料的充放电曲线可以分为三个区域，在1.7～3.0 V出现一个短斜坡，在1.6～1.7 V有一个短平台，在1.0～1.6 V有一个长斜坡，其中第一个区域和第三个区域发生固溶反应，第二个区域发生两相反应。充放电曲线的变化趋势和CV反应过程中发生的氧化还原过程一致。在首圈充放电循环中，FeNb11O29展现出了236 mAh·g-1的充电容量，Ga0.1Fe0.9Nb11O29展现出了263 mAh·g-1的充电容量，Ga0.2Fe0.8Nb11O29展现出了290 mAh·g-1的充电容量，这一结果大于之前报道的大部分铌基氧化物(M-Nb-O)材料，如表1所示。表1为Ga0.1Fe0.9Nb11O29、Ga0.2Fe0.8Nb11O29与M-Nb-O负极材料的理论容量和实际容量。可以看出Ga0.2Fe0.8Nb11O29的实际容量大于FeNb11O29和Ga0.1Fe0.9Nb11O29，说明较多的离子掺杂量对电化学性能的改善效果更明显[11]。另外，图6(d)～(f)分别展示了FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29在不同电流密度下的充放电曲线。可知随着电流密度的增大，容量逐渐减小。在图6(d)中，FeNb11O29在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C时的充电容量分别为217 mAh·g-1、193 mAh·g-1、174 mAh·g-1、149 mAh·g-1和107 mAh·g-1，在图6(e)中，Ga0.1Fe0.9Nb11O29在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C时的充电容量分别为247 mAh·g-1、217 mAh·g-1、193 mAh·g-1、169 mAh·g-1和134 mAh·g-1，在图6(f)中，Ga0.2Fe0.8Nb11O29在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C时的充电容量分别为277 mAh·g-1、248 mAh·g-1、215 mAh·g-1、187 mAh·g-1和145 mAh·g-1。以上结果表明Ga0.2Fe0.8Nb11O29具有比FeNb11O29和Ga0.1Fe0.9Nb11O29更优异的倍率性能，而这是因为Ga0.2Fe0.8Nb11O29在氧化还原过程中具有更小的极化率(见图5)。此外，图7为FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的倍率性能图。从图7中可以看出，当电流密度从5 C降到0.2 C时，初始容量几乎没有衰减，说明材料具有良好的循环可逆性，这源于FeNb11O29材料的ReO3剪切结构和铌基氧化物材料嵌入型结构的特点。

图6 (a)FeNb11O29、(b)Ga0.1Fe0.9Nb11O29和(c)Ga0.2Fe0.8Nb11O29在0.1 C时的充放电曲线；(d)FeNb11O29、(e) Ga0.1Fe0.9Nb11O29和(f)Ga0.2Fe0.8Nb11O29在不同电流密度下的充放电曲线Fig.6 Discharge-charge curves at 0.1 C of (a) FeNb11O29, (b) Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and (c) Ga0.2Fe0.8Nb11O29；discharge-charge curves at different current densities of (d) FeNb11O29, (e) Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and (f) Ga0.2Fe0.8Nb11O29

表1 Ga0.1Fe0.9Nb11O29、Ga0.2Fe0.8Nb11O29与M-Nb-O负极材料的理论容量和实际容量Table 1 Specific/theoretical capacity of Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and Ga0.2Fe0.8Nb11O29 comparedwith M-Nb-O materials reported

为了研究FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的循环稳定性，在5 C时的电流密度下对FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29电极进行1 000圈循环性能测试，结果如图8所示。经计算，FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29在1 000圈循环后容量保持率分别为55.9%、81.4%和91.0%。因此Ga0.2Fe0.8Nb11O29具有更加优异的循环稳定性，证明Ga掺杂可以提高FeNb11O29的循环稳定性。另外，从图8中可以看出Ga0.2Fe0.8Nb11O29的库仑效率接近100%，这主要是由于FeNb11O29材料具有嵌入型的特点，且Ga掺杂没有改变FeNb11O29材料的反应类型。

图7 FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的倍率性能图Fig.7 Rate capabilities of FeNb11O29, Ga0.1Fe0.9Nb11O29and Ga0.2Fe0.8Nb11O29

图8 FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29在5 C下循环1 000圈的循环性能和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的库仑效率Fig.8 Long-term cycling stability of FeNb11O29,Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and Ga0.2Fe0.8Nb11O29 at 5 C over1 000 cycles and coulombic efficiency of Ga0.2Fe0.8Nb11O29

3 结 论

(1)采用一步固相法成功地将Ga掺杂到FeNb11O29中。与未掺杂样品相比，合理的Ga掺杂量没有明显改变材料的晶体结构和微观形貌，但提高了材料的电导率。掺杂样品的CV曲线显示出较小的电化学极化，因此，Ga0.2Fe0.8Nb11O29具有优异的电化学性能。

(2)在电流密度为0.1 C时，Ga0.2Fe0.8Nb11O29充电容量达到了290 mAh·g-1，而未掺杂的FeNb11O29充电容量仅为236 mAh·g-1。当电流密度增加到5 C时，Ga0.2Fe0.8Nb11O29仍表现出145 mAh·g-1的高可逆容量，循环1 000次后，容量保持率高达91.0%。因此，Ga掺杂是提高FeNb11O29电化学性能的一种有效的解决方案，使得其在锂离子电池领域具有非常好的应用前景。