基于铅锌冶炼渣碱激发材料固化铬渣的研究

方 露，黄 萧

(1.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044；2.重庆大学资源与安全学院，重庆 400044)

0 引 言

铅锌冶炼渣(lead-zinc smelting slag， LZSS)是一种含重金属的有色金属冶炼残渣，同时也含有大量的SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3等氧化物。据工信部报道(国家统计局数据)，2020年铅锌产量分别为644万t和643万t，分别同比增长9.4%和2.7%。研究表明铅锌冶炼过程中，每生产1 t产品，大约产生0.8 t残渣[1]。由于冶炼行业发展迅速，大多数冶炼残渣未经安全处置直接堆存，可能诱发环境污染、人体健康和生态损害等风险。因此，为了减小冶炼残渣破坏生态环境风险，减轻土地压力，铅锌冶炼渣的资源化利用具有重要意义。

碱激发材料是碱性激发剂激发无定形或玻璃态的硅铝酸盐物质从而获得胶结性能的一类材料。由于冶炼渣含有大量活性成分，因此可用于制备碱激发材料。Li等[2]利用铅锌冶炼渣和水泥熟料等制备复合激发材料来固化含砷污泥，胶凝材料和含砷污泥质量比为1 ∶1时，抗压强度达到9.3 MPa，砷的浸出浓度始终低于5 mg/L。Albitar等[3]在制备粉煤灰地质聚合物时掺入粒状铅冶炼炉渣，粉煤灰地质聚合物的抗压强度随粒状铅冶炼炉渣代替粉煤灰比例的增加而降低，但抗压强度始终高于30 MPa。Nath[4]将锌渣掺入粉煤灰地质聚合物，在重金属浸出浓度满足美国EPA方法的情况下，锌渣掺量为100%的样品强度高达71 MPa。因此，LZSS作为碱激发材料固化/稳定危险废物理论上是可行的。

铬渣(chromite ore processing residue, COPR)是通过高温(约1 200 ℃)焙烧生产铬或铬盐时产生的副产品。COPR中六价铬离子含量较高，六价铬离子具有很高的迁移率，且具有致突变性，致癌性和致畸性，对环境和人类健康危害极大，因此需要对铬渣进行无害化处理。此前研究发现，固化/稳定化技术是一种处理铬渣的有效方式[5]。从资源化利用的角度来看，使用含有硅铝酸盐活性成分的LZSS作为固化前驱体可以减少占用土地资源并减轻环境压力。同时，利用碱活化LZSS固化/稳定COPR是一种废物共处理的新方式，可以减少COPR的危害。

本研究利用碱激发的LZSS作为固化前驱体来固化COPR，研究了碱激发LZSS在不同碱含量、水玻璃模数、初始养护温度和液固比下的抗压强度，并通过正交试验获得最优组合。根据正交试验结果研究了掺入不同含量COPR的冶炼渣固化体(简称固体化，LZC)的重金属浸出毒性和抗压强度。最终，利用配备能谱仪的环境扫描电镜(ESEM-EDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析了重金属离子的固化机制。本文利用LZSS为固化前驱体，为其资源化利用提供了新途径。

1 实 验

1.1 原材料

形状不规则的LZSS取自云南某冶炼厂。铬渣取样于重庆某化工厂。利用X射线荧光光谱分析LZSS和COPR化学成分，如表1所示。碱激发剂由不同比例水玻璃和氢氧化钠配制而成，试验过程中使用去离子水。

表1 COPR和LZSS的化学成分Table 1 Chemical composition of COPR and LZSS

1.2 试验方法

1.2.1 碱激发铅锌冶炼渣制备

将LZSS放置在105 ℃的烘箱中充分干燥约6 h以去除其水分，之后球磨并过200目(750 μm)筛备用。将上述LZSS和陈化后的碱激发剂在聚乙烯烧杯中混合并搅拌，然后将混合物倒入钢制六联模具(20 mm×20 mm×20 mm)中，通过在振实台上振动去除浆体中的气泡。最后，将制成的样品用塑料保鲜膜包裹，放入养护箱中，在特定的温度下养护(干热养护)24 h后拆模，室温(25 ℃)养护至相应龄期测定抗压强度。以抗压强度为指标，探究碱含量(指碱激发剂中氧化钠与冶炼渣的质量比)、水玻璃模数、初始养护温度和液固比对试样抗压强度的影响。单因素试验设计见表2，正交试验设计见表3。

表2 单因素试验设计Table 2 Single factor experimental design

表3 正交试验设计及结果Table 3 Orthogonal experimental design and results

1.2.2 铬渣固化体制备

由于LZSS和COPR吸水率不同，选取碱含量为2.5%(质量分数，下同)，水玻璃模数为1.5，液固比为0.2的样品固化COPR。掺入COPR的质量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%(样品搅拌不均匀，增大液固比至0.24)。将不同掺量COPR固化体分别命名为LZC0、LZC10、LZC20、LZC30、LZC40。

1.2.3 抗压强度测试

每3个平行样品作为一组，并通过电子精密材料测试机(AG-250 kN IS，SHIMADZU)测试样品的抗压强度。对抗压强度测试值取平均值(相对误差<10%)。

1.2.4 重金属浸出毒性测定

使用《硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)和毒性特征浸出程序(TCLP法，美国EPA方法1311)测定原材料和固化样品中重金属浸出毒性。

STZ 诱导的小鼠糖尿病模型在早期阶段会产生氧自由基，如超氧阴离子自由基（• O2－）、过氧化氢（H2O2）、羟自由基（• OH）等会引起小鼠体内促氧化剂和抗氧化剂失衡导致氧化应激，并与 NO 途径相互作用导致 β 细胞破坏，引起糖代谢紊乱[7]。

1.2.5 表征分析

通过X射线衍射(XRD，PANalytical X’Pert Powder)、傅里叶红外光谱(FTIR，Nicolet iS50)和配备能谱仪的环境扫描电镜(ESEM-EDS，Quattro S)对原材料和固化体进行了表征和分析。

2 结果与讨论

2.1 冶炼渣固化体抗压强度分析

2.1.1 单因素试验

(1)碱含量

碱性激发剂可以使LZSS中玻璃体的硅氧四面体和铝氧四面体解聚，与溶液中的Na+、Ca2+等反应生成水化凝胶[6]。图1为单因素试验中不同样品的抗压强度。冶炼渣固化体的28 d抗压强度随着碱含量的增加先升高后降低，且碱含量为3%的样品，抗压强度最大，如图1(a)所示。随着碱含量的增加，将产生更多有助于铝硅酸盐凝胶形成的Na+和Si4+，铝硅酸盐凝胶可通过聚合硬化形成致密结构从而提高抗压强度[7]。但是，当碱含量超过一定限度时，过量的硅酸钠可能会在缩聚过程中阻碍水的蒸发以及聚合产物的形成，从而影响抗压强度的发展[8]。

图1 单因素试验中不同样品的抗压强度Fig.1 Compressive strength of different samples in single factor experiment

(2)水玻璃模数

水玻璃模数即SiO2和Na2O的摩尔比。固化体的抗压强度随着模数的增加呈现先升后降的趋势，且模数为1.4时，强度最大(65.28 MPa)，如图1(b)所示。通常，较高的水玻璃模数可以提供更多可溶硅酸盐(Si-Al结构的原材料)，并有助于提高抗压强度[9]。然而，模数过高意味着在胶凝材料中硅酸钠的含量会更高。添加到胶凝材料中的硅酸钠越多，碱度越低，过量的硅酸钠会降低地质聚合反应的活性，从而导致抗压强度的降低，这与Huang等[5]和Cho等[7]得出的结论一致。

(3)初始养护温度

温度是制备碱激发LZSS的重要影响因素。Zhang等[10]研究表明30～50 ℃的养护温度更适合于碱激发LZSS。因此，本文探究了25～55 ℃的初始养护温度对碱激发LZSS抗压强度的影响。如图1(c)所示，初始养护温度对抗压强度的影响呈现出“不明显”的趋势。从25 ℃(62.31 MPa)升高到35 ℃(65.28 MPa)，强度提高了4.77%；从35 ℃(65.28 MPa)升高到45 ℃(63.86 MPa)，强度降低了2.18%。铝硅酸盐原材料在碱激发剂中经过溶解、物相平衡、凝胶化、重构、聚合和硬化形成致密结构，过程中适当的温度升高有利于铝硅酸盐的溶解，而过高的养护温度则会导致地质聚合物反应介质的减少进而导致强度降低[11]。此外，在干热养护下，较高的温度可能会导致水分快速蒸发形成孔隙，从而影响强度[12]。

(4)液固比

液固比是指去离子水和水玻璃中的水与固体的质量比。适量的去离子水可以作为反应介质，有利于材料的水解缩合[13]。固化体的抗压强度随着液固比的增高而降低，如图1(d)所示。液固比小于0.18的样品由于搅拌不均匀，不能成型。此外，过高液固比也可能导致抗压强度下降。一方面，过量的水在碱激发LZSS过程中蒸发形成的孔隙导致抗压强度降低；另一方面，在样品成型过程中，水从液固比过大的试件中挤出时导致某些碱性物质的流失，影响了铝硅酸盐的溶解缩合等反应，从而对其强度产生负面影响[14]。

2.1.2 正交试验

基于上述结果，进行三因素三水平正交试验探究液固比、水玻璃模数和碱含量对冶炼渣固化体强度的影响。其中，碱含量的水平为2.5%、3.0%、3.5%，水玻璃模数的水平为1.3、1.4和1.5，液固比的水平为0.18、0.19和0.20(液固比0.17搅拌不均匀，不能成型)。样品在35 ℃的初始养护温度(单因素试验中最佳养护温度)下养护24 h后，在室温下养护相应时间。具体正交试验设计如表3所示。

根据表3中R值确定A、B、C三因素对抗压强度影响次序为：A>B>C。由此可知，碱含量、水玻璃模数和液固比对抗压强度的影响依次减弱。在上述条件下，最优组合为A1B3C2，此时碱含量为2.5%，水玻璃模数为1.5，液固比为0.19，初始养护温度为35 ℃。通过验证，最优组合的碱激发LZSS 28 d养护抗压强度为84.49 MPa。

2.2 铬渣的固化/稳定化

2.2.1 铬渣固化体的抗压强度

图2为不同COPR掺量下固化体的抗压强度。由图2可知，随COPR掺量逐渐增加，固化体抗压强度逐渐下降。COPR掺量从10%增加到40%，抗压强度分别下降了9.24%、18.11%、68.41%和98.30%。加入40%的COPR时(LZC40)，抗压强度降至1.42 MPa。此外，COPR掺量为30%时(LZC30)，抗压强度为26.37 MPa，达到了施工的强度要求(>10 MPa)[15]。在图2中可以看到COPR掺量在20%～30%之间时强度急剧下降，这可能是因为两种材料的碱激发活性和组成不同[16]。

图2 不同COPR掺量下固化体的抗压强度Fig.2 Compressive strength of solidified bodies withdifferent content of COPR

2.2.2 重金属浸出毒性分析

原材料(LZSS、COPR)和固化体(LZC)中Zn和Cr的浸出浓度和限值见表4。由表4可知，LZSS中Zn和Cr的浸出浓度低于相应限值。但TCLP法中Zn的浸出浓度高达124.63 mg/L，且COPR中Cr的浸出浓度超过了限值。

硫酸硝酸法中Zn浸出浓度远低于TCLP法，这与Mao等[17]得出的结论是一致的。在两种浸出方法中，LZC10的Zn浸出浓度均低于LZC0，这可能是由于原料在介质中溶解并形成新的稳定物质。固化后，两种浸出方法中Cr的浸出浓度均远低于限值，对Cr的固化率超过97%。同时，随着COPR掺量的增加，Cr的浸出浓度增加。该现象可能与固化体强度降低有关，当抗压强度较低时，固化体与浸出液的接触面积较大，导致结构和化学键的破坏，从而使浸出浓度升高[16]。

2.3 XRD分析

图3为LZSS、COPR和固化体的XRD谱(经BG(扣除背景值)处理)。通过图3中的XRD谱分析原样(LZSS、COPR)及固化体(LZC)的物相组成。原材料LZSS在10°～40° 之间有两个无定形相。此外，LZSS主要包含锌铝铁氧化物、氧化锌、方铁矿三种晶体。COPR具有相对清晰的衍射峰，主要含有镁铬铁矿、镁铬氧化物和镁铝铁氧化物。

图3 LZSS、COPR和固化体的XRD谱(经BG处理)Fig.3 XRD patterns of LZSS, COPR and solidifiedbodies (treated by BG)

固化体LZC0观察到硅酸钙、锌铁氧化物、氧化锌和方铁矿的衍射峰存在。与LZSS相比，LZC0的XRD谱中10°～40°之间的两个无定形驼峰消失，并出现了新的晶相(zinc iron oxide， ZnFe2O4)，这可能与Zn浸出浓度的降低有关[10]。由于原材料(含有大量SiO2、Al2O3和CaO)与碱激发剂反应，可能形成C-(A)-S-H或N-A-S-H凝胶。这与后文ESEM-EDS分析结论相符。但是，由于C-A-S-H和N-A-S-H具有无定形和半结晶性质，并且有可能与其他衍射峰重叠，因此很难通过XRD谱进行区分[4,18-19]。此外，LZC10中出现了新的结晶相(zincochromite, ZnCr2O4)，新衍射峰的出现一定程度上解释了LZC10中Zn浸出浓度低于LZC0的现象。与此同时，LZC10和LZC30中可以发现某些与COPR相似的衍射峰，推测这可能是由于COPR掺入量增加导致不溶解的非活性成分增加。此外，随着COPR的增加，LZSS相对含量减少，即活性硅铝酸盐的含量降低，阻碍了缩聚反应，从而导致强度降低。

2.4 FTIR分析

原样(LZSS、COPR)和固化体(LZC)的FTIR谱如图4所示。由图4可知，约3 400～3 500 cm-1处的宽吸收峰与—OH不对称拉伸振动相关[20]。同时，1 600～1 650 cm-1范围内的吸收峰是由H—O—H的弯曲振动引起的[21]，这表明存在游离水和束缚水。此外，1 410～1 480 cm-1的特征吸收峰表示碳酸盐[22]，其形成与二氧化碳参与碱激发过程有关[23]。另外，接近1 000 cm-1的吸收峰表示Si—O—T(T=Si，Al)的不对称拉伸振动[24]。这可能表明铝硅酸盐和碱性激发剂反应形成了地质聚合物基质。Zawrah等[25]发现地质聚合物基质的指纹带(Si—O—T键的不对称拉伸振动)是由地质聚合物凝胶(C/N-A-S-H)的形成所致。随着COPR掺量增加，Si—O—T峰向低波数方向移动。这可能是由于样品中的Si/Al质量比随着COPR的添加而降低(由于COPR中Al2O3含量高)，意味着某些Si—O可能被Al—O取代，形成了更多的[AlO4]-四面体[26]。[AlO4]-四面体带负电，所以某些Na+和Ca2+可能会参与电荷平衡[10]。同时，Na+和Ca2+(电荷平衡离子)可能被重金属离子(Zn2+和Cr6+)取代，这表明在固化过程中发生了化学键合[22,27]。在400～549 cm-1处的峰表示Si—O和Al—O弯曲振动[28]。LZC10与LZC0对比发现，444.12 cm-1附近的峰向高波数方向移动，表明重金属离子可能被化学键固定在结构中[5]。

图4 LZSS、COPR和固化体的FTIR谱Fig.4 FTIR images of LZSS, COPR and solidified bodies

2.5 ESEM-EDS分析

图5为原样(LZSS、COPR)和固化体的微观结构。从图5(a)中可以看出，LZSS是带有棱角的不规则残渣，这可能有利于网络结构的形成[17]。COPR颗粒的形状各异，如图5(b)中的层状结构和针状结构。从图5(c)的微观照片可以看出，不含COPR的固化体(LZC0)具有致密结构，这与其高机械强度是一致的。同时，一些白色凝胶状物质附着在致密结构的表面上。根据Spot 1元素组成的分析，推测其可能是(C/N)-A-S-H凝胶，由Area e的映射图(见图5(g))可知主要是N-A-S-H凝胶[10]。Spot 2中的重金属原子含量较高，表明重金属可能被固定在地质聚合物的结构中。此外，与LZC0相比，LZC30的结构较松散，表面上出现了更多的孔，导致机械强度降低。图5(f)中可以观察到Area f的不规则结构与LZSS相似。这可能是因为添加COPR抑制了地质聚合物反应。同时，还可能是重金属离子被物理固定。表5为LZC0与LZC30中元素组成。对比表5中Fe原子含量，发现Area f远高于Area e，在碱激发反应中Fe的存在可以阻碍碱性环境中Si和Al的释放，从而阻碍了碱激发过程，导致强度降低[29],正如图2所示，LZC30抗压强度低于LZC0抗压强度。

图5 LZSS、COPR和固化体的微观结构Fig.5 Microstructure of LZSS, COPR and solidified bodies

表5 LZC0与LZC30中元素组成Table 5 Element composition in EDS

3 结 论

(1)经单因素实验和正交试验结果分析，最佳条件为：液固比为0.19，碱含量为2.5%，水玻璃模量为1.5，初始养护温度为35 ℃。在最佳条件下，碱激发LZSS最高抗压强度可达84.49 MPa。

(2)添加30%的COPR后，固化体的抗压强度降至26.37 MPa；添加40%COPR后，固化体抗压强度降至1.42 MPa。两种浸出方法中重金属(Cr和Zn)的浸出浓度均低于限值，对Cr的固化效率超过97%。

(3)ESEM-EDS分析和FTIR分析结果表明，经过碱激发的LZSS生成水化凝胶并形成致密结构，重金属离子被固定在地质聚合物凝胶中，但掺入COPR会破坏致密结构。XRD分析发现新的衍射峰(ZnCr2O4)，可能是铬渣固化体中重金属的浸出浓度降低的原因。综上所述，由于碱激发LZSS在抗压强度和重金属浸出方面表现出的良好性能，可以将其作为固化/稳定化前驱体，实现LZSS的资源化利用以及达到“以废治废”的可持续发展需求。

(4) 由于研究在实验室条件下进行，故对工程实际应用以及技术成本方面考虑并不全面，后续研究将关注如何降低技术成本以及工程实践应用方面。