赤水河流域中游沉积物营养元素分布特征及污染评价

刘 斌 ，盛恩国，蔡深文，张 黎，周 婧，赵 君

1.遵义师范学院 赤水河流域资源保护与开发研究院，遵义 563006

2.遵义师范学院 资源与环境学院，遵义 563006

3.南京国环科技股份有限公司，南京 210042

4.深圳深态环境科技有限公司，深圳 518000

当前河流和湖库富营养化已成为我国水环境研究的关键问题（金相灿，2013）。水体营养元素来源主要包括外源和内源两部分，外源包括工业废水、生活污水、农田面源污染以及畜禽养殖废水等；内源主要是蓄积氮磷的沉积物重新释放。随着我国对水体环境质量问题的重视，水体外源污染已得到有效控制，但污染现状仍很严峻，主要原因多在于内源污染。水体沉积物不仅是流域氮磷营养元素重要的蓄积库，同时还是重要的污染来源（秦伯强等，2011；Shen et al，2013）。沉积物中营养元素在一定条件下能通过形态变化、界面特性改变而重新释放进入上覆水体，进而影响上覆水体水质，因此研究沉积物营养元素的含量及其分布特征对控制水体富营养化具有重要意义（吴峰炜等，2009；余辉等，2010；Wang et al，2016；Chen et al，2019）。

赤水河是长江上游的重要一级支流，也是长江流域唯一一条污染较轻且没有修筑水利工程的主要支流，是长江上游特有鱼类和各种水生生物重要的栖息地和产卵场（黄真理，2003）。赤水河中游分布着许多著名白酒厂，加之中游流域人口密度较大，导致赤水河中游水质易受到人类活动的影响。目前，赤水河流域研究主要集中在生物多样性及生态综合保护、土地利用、水质监测和水化学参数等方面，对河流沉积物研究相对较少（王海鹤等，2010；耿金等，2013；安艳玲等，2014；安艳玲等，2015；于霞等，2015；滕智超等，2016；Cai et al，2017；徐森等，2018；秦立等，2019）。河流水质监测往往受到监测时间和水流等因素影响，无法有效地反映水体环境长期变化情况，因而，开展河流沉积物营养元素系统研究，有利于从沉积物角度解析赤水河流域营养元素来源，以便更好地掌握流域污染和水质变化情况。本文通过对赤水河流域中游五马河—大同河段沉积物进行测定，分析沉积物有机质和氮、磷元素含量及空间分布特征，探讨水质污染状况和污染来源，以期为流域水生态修复提供科学依据。

1 研究地点和研究方法

赤水河为长江上游一级支流，发源于云南省镇雄县，流经云南、贵州和四川三省，最终于四川省合江县汇入长江。赤水河干流全长445 km，流域面积2.04×104km2，天然落差1588 m，平均坡降约3%，年均流量296 m3∙ s−1，年平均径流总量101亿m3（王忠锁等，2007）。据实测水文资料，赤水河流域上、中游水土流失较为严重，下游河段较轻（王忠锁等，2007）。流域内年降水量为800 — 1100 mm，主要集中在5 — 10月，约占全年降水量的80%。茅台镇至赤水市为赤水河中游河段，该河段长157.8 km，河谷深切，属云贵高原与四川盆地接壤的过渡地带，地势由南向北倾斜，高程500 — 1000 m，河流两岸多为砂页岩山地和构造平台，险滩较多，天然落差182.9 m，平均比降1.16%（周远德，2001）。中游流域出露地层主要以寒武系、奥陶系、志留系、二叠系、三叠系及侏罗系的灰岩类、白云岩类为主（罗进等，2014）。赤水河中游流域人口密度相对较高，主要以农业生产为主，酿酒业尤为发达，分布着许多著名白酒厂，包括茅台、董酒、习酒、郎酒等。中游流域较大的一级支流包括盐津河、桐梓河、古蔺河、葫市沟、同民河、风溪河、大同河等。

2017年7月沿赤水河中游（五马河河口到大同大桥）河段采集表层沉积物样品。根据赤水河中游流域内主要的干、支流，同时考虑地形条件、人类活动强度等，共布设13个断面点位，其中河流干流沉积物采样点10个，支流（五马河、桐梓河、大同河）沉积物3个。河流表层沉积物主要利用抓斗式采泥器采集，每个点位处各采集3个样品而后混合成1个样品。采集的沉积物装入自封袋中带回实验室，经冷冻干燥机冻干后，剔除砾石、贝壳和杂草等，研磨过100目筛备用。具体采样点见图1。

图1 采样点示意图Fig. 1 Sampling sites of the river sediments

沉积物测定项目包括有机质、总有机碳（TOC）、总氮（TN）和总磷（TP）。有机质含量采用550℃烧失量法测定，用LOI（烧失量，loss on ignition）表示。磨细过筛后的样品，称取适量用盐酸去除碳酸钙等，剩余样品利用元素分析仪测定TOC和TN，仪器型号为Vario EL Ⅲ（德国Elementar公司），TP测定采用钼酸铵分光光度法，测试误差在5%以内。

2 结果

2.1 赤水河中游表层沉积物有机质和营养元素含量变化情况

赤水河中游表层沉积物有机质、TOC、TN、TP含量及C / N变化情况，如表1所示。13个采样点的沉积物有机质、TOC、TN、TP含量空间分布差异较大。各采样点有机质含量在4.50% — 11.74%，平均值为6.74%（n= 13），有机质含量最大值出现在茅台镇采样点，最小值出现在土城镇；TOC含量最大值出现在茅台镇，为3.00%，最小值出现在元厚镇，为0.34%，平均值为1.12%（n= 13）；河流沉积物TN含量变化范围在0.05% — 0.52%，平均值为0.16%（n= 13），其中茅台镇采样点的沉积物总氮含量最高，元厚镇含量最低；TP平均值为798.03 mg ∙ kg−1，流域内总磷分布不均匀，总磷最大值达2274.10 mg ∙ kg−1（n= 13），最 小值仅为387.60 mg ∙ kg−1，分别出现在茅台镇和大同大桥采样点；C / N比值范围是5.77 — 9.10，平均值为7.15（n= 13）。

表1 赤水河中游沉积物有机质、TOC、TN、TP含量Tab. 1 Content of organic matter, TOC, TN and TP in the sediments of the middle reaches of Chishui River

2.2 沉积物碳、氮、磷空间分布特征

赤水河中游河流沉积物有机质和营养元素含量沿河程变化较大（图2），具体可以分成4段：（1）研究区域上游的五马河和马坝村采样点各营养元素含量均明显低于平均值，有机质和TOC、TN、TP含量基本可认为是本研究河段的环境背景值；（2）盐津河和茅台镇采样点的有机质和TOC、TN、TP突然升高，尤其在茅台镇采样点各营养盐含量均达到了峰值；（3）茅台镇下游处的合马镇采样点有机质和TOC、TN、TP都回落到较低水平，而桐梓河和古蔺河采样点的有机质和TOC、TN含量又迅速上升，但其含量不及茅台镇采样点高；（4）土城镇至大同河段各营养元素含量整体偏低，基本与上游五马河和马坝村持平。

图2 各采样点河流沉积物有机质、TOC、TN、TP含量沿河程变化情况Fig. 2 Changes of the contents of organic matter, TOC, TN and TP in river sediments along the river course

2.3 沉积物碳、氮、磷相关性分析

沉积物有机质、TOC、TN、TP含量间的Pearson相关性分析结果如表2所示。有机质与TOC、TN之 间 极 显 著 正 相 关（P＜0.01，n= 13），表明沉积物有机质主要以有机碳、氮形式存在，沉积物出现有机质和氮磷复合污染特征，且沉积物中的氮主要以有机氮形式存在。TP与TOC、TN之间相关性较低，表明沉积物磷可能主要以无机磷形式存在。有机质与TN显著正相关，与TP相关性不明显，表明在沉积物中有机质富集可能是流域中氮的主要来源，而对磷影响不大。

表2 赤水河中游沉积物（n = 13）有机质、TOC、TN、TP含量相关性分析Tab. 2 Correlation analysis of contents of organic matter,TOC, TN and TP in sediments in the middle reaches of Chishui River (n = 13)

2.4 沉积物污染评价

采用有机指数和有机氮评价赤水河中游流域沉积物污染状况，计算方法及评价标准参照隋桂荣（1996），详见表3。其中：有机指数=有机碳（%）×有机氮（%），有机氮（%）=总氮（%）×0.95。

赤水河中游五马河—大同河段沉积物有机指数和有机氮的评价结果见表4。研究流域有机指数范围是0.016 — 1.482，平均值为0.283，总体上属于尚清洁水平。各采样点中，盐津河与茅台镇采样点的有机指数最高，属于有机污染水平。这与茅台镇和盐津河周边的酿酒企业众多、人口密集有很大关系，其次污染较严重的是桐梓河和古蔺河。元厚镇、葫市镇和马坝村的有机指数最低，属清洁水平。有机氮含量在0.05% — 0.49%，平均值为0.16%，总体属于有机氮污染水平。污染最严重的采样点分别是：茅台镇、盐津河、古蔺河和桐梓河。除元厚镇有机氮污染较轻，其他采样点均属尚清洁水平。结合有机指数和有机氮指数来看，茅台镇的污染问题尤其突出。

表4 赤水河中游沉积物污染状况评价结果Tab. 4 Evaluation results of sediments of the Chishui River Basin

3 讨论

3.1 河流沉积物有机质和营养元素沿河程变化分析

赤水河中段按照河流走向，可以分成四段：最上段五马河—茅台镇水流呈现东—西水平走向；到茅台镇后出现较大转折，茅台镇—古蔺县河程水流变为东南—西北走向；到古蔺河口水流再次转变，古蔺河口—葫市镇水流为南—北走向；葫市镇以下水流方向第三次发生改变，葫市镇—大同大桥段水流由西往东到达赤水市。

如图2所示，赤水河中游河流沉积物有机质和营养元素含量沿河程变化较大，具体可划分为四段：

Ⅰ河段（五马河河口—盐津河河口）：该河段沉积物有机质和TOC、TN、TP含量处于研究河段的最低水平。靠上游的五马河和马坝村采样点各营养元素含量均偏低，结合采样点实际情况来看，五马河是茅台镇上游支流，水质清澈，污染极小；马坝村距离五马河河口较近，人口分布较少，没有污染企业。该段河流河道相对较窄，水流较急，水文学因素不适合有机物质沉积积累；加上该段河流流域人口密度较小，人类活动较少，主要分布零星坡耕地，污染物来源相对较少，因而该段有机质和TOC、TN、TP含量较低，基本可以认为是本研究河段的环境背景值。

Ⅱ河段（盐津河河口—茅台镇）：该河段沉积物有机质和TOC、TN、TP含量处于研究河段的最高水平。盐津河和茅台镇采样点的有机质和TOC、TN、TP含量突然升高，尤其在茅台镇采样点，各营养盐含量均达到了峰值，表明盐津河河口—茅台段沉积物污染情况较为严重，主要由于两方面因素：（1）该段河流水流较缓，河道较宽，易于有机物质沉积和累积；（2）该段河流受到人类活动影响较大，其中盐津河主要接受来自仁怀市的大部分生活污水和工业废水，污染相对严重，因而盐津河沉积物有机质污染相对严重；茅台镇点位不仅接纳来自盐津河的污染水体，还受到本地上千家酒厂酿酒废水和居民生活污水污染，二者叠加导致茅台镇断面沉积物污染相对较严重。

Ⅲ河段（茅台镇—古蔺河河口）：该河段沉积物有机质和TOC、TN、TP含量较前一河段显著减小。其中茅台镇下游处的合马镇采样点，有机质和TOC、TN、TP都回落到较低水平，主要是由于茅台镇—合马镇河流段工业企业数量较少，人类活动程度相对较低，加上该河段水流较急，污染物自茅台镇流经十几千米河段期间得到一定稀释和分解，河水经自我净化后到达合马镇时浓度迅速降低。而桐梓河和古蔺河处有机质和TOC、TN含量又迅速上升，主要是由于这一河段人口密度相对较高，居民生活污水以及大型酒厂（如郎酒和习酒等）废水，使得这些采样点有机质污染相对较重。

Ⅳ河段（古蔺河河口—大同大桥）：该河段沉积物有机质和TOC、TN、TP含量处于研究河段的较低水平。又可分为两个河段：土城镇—葫市镇河段和葫市镇—大同大桥河段。土城镇至葫市镇河段，工业企业相对较少，人口密度相对较低，农业耕地相对零散，规模较小，因而该河段沉积物有机质污染水平相对较低。葫市镇—大同大桥河段沉积物有机质元素略微升高，主要是由于该河段流域人口密度逐渐增加，人类活动相对较强。

综上所述，赤水河河流沉积物的有机质和TOC、TN、TP含量变化与河流水文学、流域地貌、人口密度、城镇规模、工农业生产活动等因素都有一定联系。

3.2 沉积物有机质来源

沉积物有机质来源可分内源和陆源两部分。内源有机质主要来源于河流自身浮游生物的贡献，陆源有机质则是通过外源搬运入河，即流域范围内陆生植物的贡献（钱君龙等，1997）。基于C / N值的沉积物有机质来源分析表明，赤水河中游沉积物有机质多来源于藻类、浮游动植物以及高等植物。

沉积物的C / N值在某种程度上体现了TOC来源的差异性，因此C / N值常被用来指示沉积物中TOC的物源分布（Volvoikar et al，2014）。一般认为，高等植物的C / N值为14 — 23，水生生物为2.8 — 3.4，浮游动植物C/N值平均为6 — 13，藻类则为5 — 14（余辉等，2010；卢少勇等，2012）。C / N＞12代表沉积物中有陆源有机碳（Ku et al，2007）。赤水河中游沉积物中C / N比均小于10，表明赤水河中游沉积物TOC多来源于浮游藻类等浮游动植物。马坝村、土城镇和大同河三处采样点C/N相对较高，可能是由于上述三个采样点地形落差大，水流速度相对较快，河流搬运、汇集陆源有机物的能力相对其他采样点较强，陆源有机碳对沉积物TOC的贡献较大。

3.3 赤水河沉积物有机质、TN和TP含量与国内其他河流、湖泊的对比

赤水河沉积物有机质、TN和TP含量平均值与我国其他河流、湖泊的对比如表5所示。太湖新城河流水系、上海某城镇河流、江苏南通河流、四川自贡城市河流都属于城市河流；东江为珠江水系干流之一；渭河为黄河一级支流；海河为华北地区最大水系，流经京、津、冀等地区；太湖流域水体包括湖泊、水库和河流。同其他水体相比，赤水河沉积物有机质和TN含量在所有对比水体中处于较高水平。其中赤水河TN含量高于渭河和东江、太湖新城河流水系，低于江苏南通河流、太湖流域，与四川自贡城市河流和珠江口基本持平。磷元素作为我国水体主要的限制性营养元素，对水体富营养化起着非常重要的作用（Tong et al，2017）。赤水河TP含量远低于上海某城镇河流，仅为其1/4，也低于海河和四川自贡城市河流，与太湖流域沉积物TP含量持平，高于渭河、珠江口、东江和江苏南通河流沉积物TP含量。总的来说，赤水河沉积物有机元素含量平均值低于长三角发达地区水体和海河，高于渭河和珠江水系，处于相对较高水平。赤水河中游河段的茅台镇和盐津河两个点位的有机元素含量非常高，如果不考虑这两个点位，赤水河中游流域有机质、TN和TP含量平均值分别为6.00%、1118 mg ∙ kg−1、562 mg ∙ kg−1，大致与东江一致，处于相对较低水平。这为后续赤水河流域的保护和治理提供了数据支撑和理论依据。在今后的治理中，要重点关注盐津河 — 茅台镇河段的氮磷治理。

表5 赤水河沉积物有机质、TN和TP与我国其他河流、湖泊的比较Tab. 5 The comparison of organic matter, TN and TP in sediments of Chishui River with that in other rivers and lakes of China

4 结论

赤水河中游五马河—大同河段沉积物TOC、TN、TP含量具有显著的空间异质性，表现为茅台镇、盐津河、桐梓河与古蔺河这四处采样点TOC、TN、TP含量明显高于其他采样点，可能主要与人为活动，如城市生活污水和工业废水排放等有关。沉积物有机质、碳、氮、磷具有一定的关联性，有机质与TN、TOC含量之间呈显著正相关。沉积物有机指数总体上属于尚清洁水平，盐津河与茅台镇采样点属于有机污染水平。沉积物有机氮总体处在有机氮污染水平，盐津河—古蔺河段有机氮污染相对严重。五马河—大同河段沉积物C / N平均值为7.15，说明沉积物TOC多来源于藻类等浮游动植物。