绵阳市大气污染物浓度变化特征及相关性分析

杜 娟，宋鹏程，龙 平，黄 强，乔君喜

1.西南科技大学城市学院，绵阳 621010

2.绵阳市环境监测中心站，绵阳 621010

随着我国工业化、城市化和机动化的高速发展，大气污染事件在人口密集或经济发达地区频繁发生（Ding et al，2017），大气环境质量越来越受民众关注，为了更好地掌握环境空气质量现状，国家已建成国控 — 省控 — 市控 — 县控四级环境空气自动监测网络，监测项目包括SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10，对环境空气进行实时监测。部分地区（市、州）为了精细化管控也建成大气网格化微型空气站、气溶胶激光雷达站和大气颗粒物组分超级站等。

目前，对大气环境的研究主要集中于环境质量特征分析、气象条件与大气污染物之间相互关系（Wang et al，2014；Chen et al，2017）、极端天气或重污染过程污染物时空演变、颗粒物化学组成及污染源解析、模型模拟计算及预报等方面（He et al，2001；Cao et al，2012；Zhang et al，2015；Xie et al，2019）。受污染源排放影响，大气污染物间存在显著相关性（Wang et al，2014；Xie et al，2015），例如：郑州市大气污染物PM2.5、PM10与CO、NO2、SO2均为显著正相关（郭蒙蒙等，2019）。另外，大气污染物浓度也受气象条件影响，例如：京津冀及周边地区“2+26”城市气象条件对PM2.5年均浓度的贡献为10%（国家大气污染防治攻关联合中心，2019-03-21）；乌鲁木齐市PM2.5浓度与气压、相对湿度呈显著正相关，与降水量、风速、气温和水汽压呈显著负相关（盛永财等，2018）；绵阳市PM2.5污染多发生在槽前型或高压控制型天气，地面主导风向为东南或东北风，O3污染大部分发生在经向型天气类型中，地面主导风向为东南风或西南风（陈梁勋等，2019）。环境空气质量变化受气象条件影响，但污染源排放是其主要影响因素，陈梁勋等（2019）仅从气象方面对绵阳市PM2.5污染情况进行了分析，目前关于绵阳市大气污染物间相关性的研究还未见报道。

绵阳市位于四川盆地西北部，是四川省第二大城市，2018年主城区建成面积158.6 km2，常住人口140.2万人。绵阳市属于四川盆地亚热带湿润季风气候，夏半年受偏南气流控制，气候炎热、多雨、潮湿，冬半年受偏北气流控制、少雨，全年风速小、相对湿度高、季节性逆温现象明显，污染物易累积。本文基于绵阳市2018年大气污染物监测数据、气象数据及颗粒物组分数据，分析各大气污染物质量浓度变化特征（年均、季度、月均、日均和每日最大小时浓度），同时探讨大气污染物间及与气象条件之间的相关性、不同季节大气污染物间相关性，结合相关性分析及颗粒物化学组成特征，为后期污染物精准治污提供参考依据。

1 数据来源及分析

1.1 数据来源

绵阳市2018年监测数据来源于中国环境监测总站空气质量发布实时数据，其中气态污染物为参比状态（大气温度为298.15 K，大气压力为101.325 kPa）浓度，颗粒物为监测时大气温度和压力下的浓度，气象资料来自于国家自动监测站气象五参数地面观测数据。

1.2 数据统计分析

数据统计和分析采用SPSS Statistics 20.0软件，各参数之间进行Pearson积矩相关性分析，公式为：

相关系数界定参考Xie et al（2015），其中0.500 — 1.000为 高 度 正 相 关，0.300 — 0.499为 中度正相关，0.000 — 0.299为低度正相关；−0.299 —0.000为低度负相关，−0.300 — −0.499为中度负相关，− 0.500 — −1.000为高度负相关。

1.3 CMB模型

CMB受体模型基本原理是在源和环境之间建立质量平衡关系，利用有效方差加权最小二乘法求解颗粒物来源，它表示受体颗粒物中某种化学组分的浓度等于所有污染源中该化学组分的质量分数和该污染源对受体的贡献浓度值的乘积的线性和（王彤等，2019），其数学表达式为：

式中：Ci是受体大气颗粒物中化学组分i的浓度测量值（μg ∙ m−3）；Fij是第j类源的颗粒物中化学组分i的含量测量值（g ∙ g−1）；Sj是第j类源贡献的浓度计算值（μg ∙ m−3）；J是源类的数目（j= 1, 2, …,J）；I是化学组分的数目（i= 1, 2, …,I）。

2 结果与讨论

2.1 大气污染物质量浓度变化特征

2.1.1 年均质量浓度

2018年绵阳市SO2、NO2和PM10的年均浓度分 别 为5.9 μg ∙ m−3、28.8 μg ∙ m−3和64.1 μg ∙ m−3，均低于环境空气质量标准（GB 3095 — 2012）二级浓度限值（分别为60 μg ∙ m−3、40 μg ∙ m−3和70 μg ∙ m−3）。CO 24 h平 均 第95百 分 位 数 和O3日最大8 h滑动平均值的第90百分位数分别为1.0 mg ∙ m−3和139 μg ∙ m−3，低于环境空气质量标准（GB 3095 — 2012）二级浓度限值（分别为4 mg ∙ m−3和160 μg ∙ m−3）。PM2.5年均浓度为40.2 μg ∙ m−3，超过环境空气质量标准（GB 3095 — 2012）二级浓度限值（35 μg ∙ m−3），也高于2018年全国338个城市PM2.5浓度均值（39 μg ∙ m−3）和四川省21市（州）PM2.5浓度均值（38.6 μg ∙ m−3）。

有研究认为，CURB评分系统并没有随着症状的好转而有明显的动态变化，不能准确客观地反映机体的炎症状态[13]。但临床研究认为，血清PCT水平的动态变化结合CURB评分可以更好地预测患者的预后 [14]。本研究中ROC曲线分析显示，PCT-4＞1.33 ng/mL、ΔPCT＞0.09 ng/mL 及 CURB 评分≥3分都是预测老年SCAP 28 d生存情况的有效指标，三项指标联合的约登指数为0.761，预测效能高于单一指标。本研究结果虽然证实了PCT水平结合CURB评分预测老年SCAP患者疾病严重性和死亡率的价值，但由于样本例数较小可能影响研究结果，还需要进一步大样本多中心研究。

2.1.2 季度质量浓度变化特征

绵阳市大气污染物浓度具有显著的季节性差异（图1），CO季度浓度表现为冬季＞秋季＞春季＞夏季。PM2.5、PM10、NO2季度浓度变化均表现为冬季＞春季＞秋季＞夏季，北京市2002 —2012年PM10和西安市2013 — 2014年PM2.5、PM10季度浓度也表现为相同的变化趋势（董娅玮等，2015；杨书申和邵龙义，2015）。冬季四川盆地气象扩散条件不利，大气污染物水平扩散和垂直对流较为困难，污染物易在地面累积，形成重污染，绵阳市冬季PM2.5/ PM10占比介于0.37 — 0.87，其中PM2.5/ PM10占比大于0.60的占87.5%，说明PM2.5是大气颗粒物污染的主要贡献者。由于绵阳市采取“减排、压煤、治车、抑尘、控秸”五大污染控制工程，同时开展火电、水泥行业超低排放改造，淘汰10蒸吨（1蒸吨= 700 kW ∙ h−1）以下燃煤小锅炉，经过多年的污染防治SO2日均浓度较低，季度浓度（5.4 — 6.2 μg ∙ m−3）差异较小，不同季节变化不明显。

图1 大气污染物2018年季度质量浓度变化图Fig. 1 Quarterly variation of air pollutants concentrations in 2018

O3季度浓度变化表现为春季＞夏季＞秋季＞冬季，近地面O3主要为二次转化生成，春季和夏季温度高、太阳辐射强，一方面，氮氧化物与挥发性有机物二次反应生成O3（Lu et al，2019），使得O3浓度偏高，另一方面氮氧化物极易氧化成HNO3，高温使二次颗粒物硝酸盐也分解成气态HNO3，进行干沉降（Shen et al，2009），使得NO2质量浓度偏低，同时夏季雨水较多，颗粒物也进行湿沉降，环境空气质量整体较好。

2.1.3 月均变化特征及气象条件影响

SO2、NO2、颗 粒 物（PM2.5和PM10）月 均浓度变化趋势均表现为1 — 5月浓度逐渐降低，6 — 9月处于相对低值，10 — 12月污染物浓度又呈升高趋势（图2）。8月份由于降雨量较小、相对温度较高，各污染物月均浓度出现一个小波峰。绵阳市SO2和CO质量浓度较低，SO2月均浓度值介于4.9 — 6.6 μg ∙ m−3，CO月均浓度值介于0.7 —1.2 mg ∙ m−3，均表现为“W”型变化曲线。5 — 9月NO2质量浓度相对较低，主要受降雨沉降影响，同时随着温度的升高，太阳辐射增强，氮氧化物为前体物与挥发性有机物进行化学反应。O3月浓度与温度变化趋势相似，表现为反“U”变化曲线，相对高浓度值集中在4 — 8月，O3为二次污染物，高温有助于O3的生成，6月和7月受降雨影响，相对湿度较高，云量相对较大，太阳辐射强度减弱，二次生成降低（张宇静等，2019），使得4 — 5月O3质量浓度高于6 — 7月。PM2.5、PM10与大气压强变化趋势相似，在冬季和春季易出现无风、逆温、少雨等静稳型天气现象，同时相对湿度较高，颗粒物极易进行吸湿性增长和二次转化生成（Shen et al，2018）。

图2 大气污染物2018年月均浓度与气象参数变化图Fig. 2 Monthly variation of air pollutants concentrations and meteorological factors in 2018

2.1.4 日均值和每日最大小时浓度变化特征

受污染物排放和气象参数共同作用的影响，SO2、NO2、CO、颗粒物（PM2.5和PM10）日均值变化趋势基本相似（图3），每日07∶00随着上班早高峰和工业企业复工，污染物排放量增加，各污染物浓度均呈增长趋势，10∶00左右达到最大值，然后随着温度升高、相对湿度降低，大气压强减小，各污染物浓度开始下降，约16∶00达到最小值，18∶00左右受下班晚高峰机动车和居民生活源排放，各污染物浓度又呈增长趋势，颗粒物在该阶段表现为持续性非线性增长。根据现有文献，北京市、柳州市的颗粒物日均浓度变化趋势与绵阳市相似，都表现为双峰型，在10∶00 —12∶00和22∶00 — 24∶00出现峰值（赵晨曦等，2014；曾鹏等，2020）。近地面O3由前体物二次转化生成，与温度、光辐射强度关系密切，浓度变化表现为单峰型，在16∶00左右达到最大值。

图3 大气污染物2018年日均质量浓度变化图Fig. 3 Daily variation of air pollutants concentration in 2018

图4 大气污染物2018年每日最大小时浓度出现频次统计图Fig. 4 Statisticsof hourly maximum concentrations in daily for atmospheric contaminants of 2018

对2018年SO2、NO2、CO、O3和颗粒物（PM2.5和PM10）每日最大小时浓度进行Pearson相关性分析（表1），SO2、NO2与CO每日最大小时浓度之间均呈显著相关，且CO每日最大小时浓度与NO2、SO2每日最大小时浓度均为高度相关，相关系数分别为0.778和0.738，说明SO2、NO2和CO三者变化规律和污染源相同，显然火电厂、工业和交通运输源（Wang et al，2014）对污染物浓度影响较大，尤其是交通运输源。另外，SO2、NO2和CO每日最大小时浓度与PM10每日最大小时浓度均呈显著相关，说明PM10一次源排放较多，贡献较大。每日13∶00 — 18∶00太阳辐射较强、温度更高，二次转化生成更明显，O3每日最大小时浓度与其他污染物每日最大小时浓度均未通过显著性检验，不具有相关性。

表1 大气污染物2018年每日最大小时浓度相关性分析Tab. 1 Correlations between atmospheric contaminant of hourly maximum concentrations in daily of 2018

2.2 污染物间及与气象参数间的相关性

对2018年6个参数日均值进行相关性分析（表2），SO2与NO2、PM2.5和PM10均 为 高 度正相关，相关系数分别为0.736、0.575和0.645。NO2与PM2.5、PM10均为高度正相关，相关系数分别为0.782和0.810，说明SO2、NO2与颗粒物污染源基本相同。O3-8h与NO2未通过显著性检验，O3-8h与PM2.5相关性低、与PM10未通过显著性检验。其他学者也发现O3与颗粒物相关性较差，如：Xie et al（2015）发现除海口市外，其余30个城市的O3与颗粒物均表现为弱相关或负相关。

表2 大气污染物与气象参数日均值相关性分析Tab. 2 Correlations between atmospheric contaminant and meteorological factors in daily

大气污染浓度除受污染源排放影响外，气象条件也是主要影响因素之一（Jacob and Winner，2009），O3-8h与温度呈显著正相关（r= 0.566），与大气压强呈显著负相关（r= − 0.560），温度升高，大气压强降低有助于O3的二次转化生成，温度对其他污染物均表现为显著负相关。绵阳市SO2年均浓度（5.9 μg ∙ m−3）较低，日均浓度变化不明显，与大气压强并未协同表现出强关联性和规律性，因此，相关性统计未通过显著性检验。郭蒙蒙等（2019）对郑州市的研究结果也较为相似，根据2014 — 2017年数据，郑州大气压强与SO2表现为低相关或不相关（其中夏季表现为不相关）。风速与NO2、CO和颗粒物均表现为显著负相关，说明风有助于污染物的稀释、扩散。O3-8h与风速表现为正相关，在风的作用下能进行区域输送。由于绵阳市受四川盆地特殊气候和地形地貌的影响，相对湿度较高，除夏季相对湿度与颗粒物呈显著负相关外（表3）。春季、秋季和冬季相对湿度与PM2.5不相关，全年与PM2.5不存在显著相关性，与PM10为弱负相关，可能是夏季相对湿度过大，空气中的水蒸气易凝结成核发生湿沉降，有利于大气污染物的去除（郭蒙蒙等，2019），其余季节在高相对湿度的影响下颗粒物进行吸湿性增长和二次转化，颗粒物会进行高效成核并持续快速增长，使得粒径增大，同时在外界作用下颗粒物进行沉降，因而和PM2.5并未表现很强的规律性。

选择温度（T），大气压强（P）、风速（WS）对PM2.5进行相关性拟合，多元线性回归曲 线 为：[PM2.5] = 556.13 − 1.99T− 0.47P− 27.76WS（R2= 0.41）；选择温度（T），大气压强（P）、相对湿度（RH），风速（WS）对PM10进行多元线性拟合，回归曲线为：[PM10] = 1323.65 − 2.89T−1.12P− 1.26RH − 38.89WS（R2= 0.37）。

2.3 污染物间的季度相关性分析

各污染物季节间相关性存在显著差异，春季、冬季SO2与NO2、颗粒物（PM2.5和PM10）浓度平均值仍为高度相关，秋季、冬季NO2与PM2.5、PM10也呈现为显著正相关（表3）。虽然NO2与O3-8h全年表现为不相关，但春季、夏季二者呈显著正相关，秋季为负相关，冬季未通过显著性检验，Wang et al（2014）也发现北方地区、东南地区和西部地区NO2与O3-8h在夏季均表现为正相关。绵阳市春季和夏季O3-8h与PM2.5、PM10表现为显著正相关，张宇静等（2019）对徐州市的研究结果也较为相似（夏季风O3与PM2.5表现为显著正相关，相关系数为0.56），显然春季和夏季太阳辐射强，气温高，大气氧化性较高，在高浓度O3作用下，能促进二次颗粒物的生成，使得颗粒物浓度升高（Ge et al，2013），今后春季、夏季O3和颗粒物需要进行协同管控。根据Pearson相关性分析，春季风速、温度，夏季相对湿度、温度，秋季温度、风速、大气压强和冬季风速对污染物浓度影响较大。

表3 大气污染物间季度相关性分析Tab. 3 Correlations between atmospheric contaminant in quarterly

通过CMB模型对颗粒物进行来源解析，2018年绵阳市颗粒物主要来源为硫酸盐、硝酸盐、铵盐和二次有机气溶胶，其次为燃煤源、机动车和扬尘源（一次源），尤其是秋季和冬季硝酸盐、铵盐占比较高，秋季和冬季二次硝酸盐对颗粒物的贡献分别为12%和21%。其中硫酸盐和硝酸盐主要来源于SO2、NO2等气态污染物通过均相或非均相反应生成，而二次有机气溶胶主要由挥发性有机物经大气氧化气粒分配生成。另外，四季硫酸化速率（SOR = S/ (S+ S)）均大于0.1，且冬季最大，说明冬季SO2对二次颗粒物贡献较大（He et al，2001），秋季和冬季硝酸盐化速率（NOR = S/ (S+ S)）均 大于0.1，且冬季值更高，冬季氮氧化物更易反应生成二次硝酸盐。

综合分析，绵阳市受四川盆地特殊地形和气候影响，冬季气温相对较低、无风或低风速（小于2 m ∙ s−1）、相对湿度较高（年平均为74%）、辐射逆温现象明显，静稳天气下污染物在水平和垂直方向扩散弱，大气颗粒物的吸湿潮解和液态水的存在不仅能吸附气态污染物，而且会加速促进二氧化硫和氮氧化物二次转化生成硫酸盐和硝酸盐（Turšič et al，2004；Zhang et al，2015），使得冬季颗粒物中、、和OC质量浓度偏高。因此，冬季是节能减排、减少颗粒物排放的关键时间。夏季气象条件相对较好，降雨量较多，污染物可通过干、湿沉降去除，但春季、夏季温度较高，太阳辐射强度高，也加快了光化学反应速率，有利于近地面O3的二次生成，使得O3含量较高。

3 结论

（1）绵阳市气态污染物（SO2、NO2、CO和O3）和PM10均满足环境空气质量标准（GB 3095 — 2012）二级浓度限值，PM2.5未满足二级浓度限值，后期冬季和春季需重点加强颗粒物管控，同时春季和夏季不能忽略O3超标的风险。春季和夏季O3与PM2.5、PM10呈显著正相关，O3和颗粒物需做好协同管控。

（2）结合大气污染物间相关性分析及颗粒物化学组成，绵阳市NO2与CO、PM2.5、PM10呈显著正相关，相关系数分别为0.653、0.782和0.810，同时硝酸盐和铵盐是颗粒物主要化学组成，后期要重点加强管控机动车等氮氧化物排放源。

（3）对污染物浓度每日最大值出现频次及相关性分析发现，O3每日最大小时浓度多集中在13∶00 — 18∶00，其他污染物每日最大小时浓 度 多 集 中 于08∶00 — 12∶00和20∶00 —24∶00，同时NO2在20∶00 — 24∶00出现每日小时浓度最大值的频次占比为67.1%，夜间为NO2重点管控时段。