电热蒸发-催化热解-原子吸收法直接测定茶叶中镉

邢培哲 李雪 章剑扬 冯礼 刘贵巧 毛雪飞

摘 要：重金属镉（Cd）一直是茶叶产品质量安全关注的重点。本研究基于电热蒸发-催化热解-原子吸收光谱仪（SS-ETV-AAS），使用镍材质样品舟，在300 mL/min空气条件下，350 ℃干燥20 s，350～725 ℃灰化55 s;引入300 mL/min氢气与空气反应形成氮氢混合气氛，在725～800 ℃（50 s）下完成Cd的蒸发;之后，在高岭土填料催化热解炉800 ℃和准直管700 ℃条件下，氮氢火焰原子吸收测定镉的含量。方法检出限（LOD）为0.3 ng/g、定量限（LOQ）为1.0 ng/g，R2>0.998，多次测定的相对标准偏差（RSD）为1.8%～8.6%，多种茶叶样品中Cd的测定值与微波消解石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）无显著性差异（P>0.05），Cd的回收率在92%～107%之间。试验结果表明，该方法灵敏度高、稳定性好、简单高效，且无需消解处理，样品分析时间仅为3min，适用于茶叶中Cd的快速检测。

关键词：固体进样;电热蒸发;催化热解;原子吸收;茶叶;镉

受三废排放、农业投入品滥用和土壤酸化等因素的影响，特别是我国南方地区，土壤中重金属污染严重影响到了食品安全[1-2]。茶叶是我国重要的经济作物，在生长过程也会吸收和积累土壤中的镉（Cd），从而对消费者健康构成潜在威胁[3-4]。虽然现有的国家标准中暂未设定Cd的污染限量，但作为饮食的一部分，大量饮用茶叶所摄入Cd的风险仍然不容忽视[5-7]，因此对茶叶中Cd进行检测十分必要。目前，Cd的实验室检测方法已经较为成熟，常用的石墨炉原子吸收法（GF-AAS）[8]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[9]、电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）[10]、氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS）[11]等液体进样的原子光谱方法，都可以准确测定茶叶中的Cd元素。但是，上述方法需要复杂耗时的消化过程，通常会使用到大量的无机酸，造成环境污染。因此，茶叶中痕量Cd的非消解快速测定，依然是研究的难点。

电热蒸发（ETV）是固体进样元素分析常用的技术，样品导入效率高，无需消解处理，可与AAS、AFS、ICP-OES和ICP-MS联用[12-15]。但是，固体进样过程会导入大量基体干扰，常见的基体改进剂、基体匹配和气相富集（GPE）[13，16-18]等方法可以不同程度改善基质效应。直接进样测汞仪是一个良好范例，其中催化热解对干扰基体的吸附和汞原子的传输过程起到了关键作用。与之相似，本研究的测镉仪将高岭土填料用于高温催化热解，可以有效消除固体进样对Cd带来的基体干扰;同时利用空气与H2反应形成氮氢混合气作为电热蒸发载气，替代了价格昂贵的氩气或氩氢混合气，实现了只用水和空气的气体发生，进一步节约了运行成本，从而为实现茶叶中Cd的快速、准确测定提供了解决方案。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂、材料

AA2288全自动测镉仪，长沙开元弘盛科技有限公司;AA-6880原子吸收分光光度计，日本岛津公司;TOPEX+微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司;万分之一分析天平，瑞士梅特勒托利多集团。

Cd标准溶液，国家标准物质研究中心，标准工作溶液用超纯水逐级稀释;GBW10052绿茶标准物质，国家标准物质研究中心，Cd的标定值为（76±4）ng/g;HNO3和H2O2（分析纯）用于微波消解茶叶样品、Pd（NO3）2作为基体改进剂用于GFAAS、KOH（优级纯）用于氢气发生器促进电解，均购自国药集团化学试剂有限公司。

样品：市购红茶、绿茶、乌龙茶、黑茶、花茶共5种茶叶。研磨过40目筛，混匀备用。

1.2 方法

1.2.1 工作原理及分析过程 测镉仪的主要仪器结构见图1，主要由电热蒸发区、催化热解区、准直管、AAS检测器、气体发生器等部分组成，其中电热蒸发区、催化热解区、准直管是由一体化石英管组成（准直管Φ2 mm，其他部分Φ19 mm）。气体发生器主要由空气泵、氢气发生器、燃烧头、水循环泵、冷凝器等组件构成，当需要输入空气时，由空气泵直接泵入;当需要氮氢混合气时，空气和氢气经燃烧后消耗掉氧气，留下氮气和过量的氢气，再将氮氢混合气导入到电热蒸发区。

准确称取100 mg及以下茶叶粉末样品（精确至0.1 mg）至镍材质样品舟，送入电热蒸发区。在空气条件下进行脱水（350 ℃）和灰化（350～725 ℃），去除大量有机基体干扰物，减小了Cd蒸发时共存的有机物干扰。相对于还原性气氛，Cd在氧化气氛中更不易蒸发[19]，所以在725 ℃含氧气氛中，大部分Cd还留在灰化后的样品残渣中;少部分蒸发出来的Cd则被800 ℃的高岭土填料捕获。当切换为氮氢混合气时，在还原性气氛下样品残渣中的Cd和被填料捕获的Cd快速蒸发出来，传输至准直管;准直管在700 ℃点燃氮氢混合气，Cd被保持原子态，并被AAS检测。

1.2.2 仪器工作程序 测镉仪的AAS检测器光源为镉空心阴极灯，分析波长为228.8 nm，灯电流5.0 mA，光电倍增管（PMT）负高压260 V。程序及其他参数见表1。确证性方法GFAAS的仪器条件参考GB 5009.15—2014。

2 结果与分析

2.1 样品干燥与灰化条件优化

2.1.1 干燥時间优化 干燥过程是通过除去样品中的水分，防止灰化过程中反应剧烈，损耗进样舟或造成样品损失。本研究使用Cd标准溶液来优化干燥时间，结果表明，350 ℃干燥20 s可完全去除水分对后续测定的干扰。

2.1.2 灰化时间优化 对于固体进样元素分析技术来说，灰化是消除有机物干扰的关键环节。由于茶叶中富含纤维素、蛋白质、多糖等有机组分，如果伴随Cd同时蒸发，则可能会干扰Cd的后续传输和检测。本研究的测镉仪采用PID控制器（比例/积分/微分控制器）来控制电热蒸发区的加热功率与升温。使用100 ng/mL的Cd标准溶液对灰化时间进行优化，如图2所示，黑线为Cd信号归一化强度，红线为灰化时间对应的温度），Cd的信号强度随灰化时间增加而提高。在20～30 s（500～570 ℃）信号强度不足0.6，此时间段下样品中的Cd蒸出不足;在30～50 s时（570～700 ℃），Cd的蒸出达到90%左右，且信号强度稳定性也得到了明显的提高;当灰化时间达到55 s（725 ℃）及以上时，Cd信号强度达到了平台，且RSD仅为2%。在后续真实茶叶样品的检测实验中也证实了，55 s（725 ℃）完全能够满足样品灰化的要求，并可以获得良好的Cd信号。因此，选择55 s作为最佳灰化时间（温度）。

2.2 气体流量的优化

2.2.1 空气流量的优化 含氧气氛有利于样品的灰化，而空气是最直接、简便的含氧气氛来源，因此，气体发生器中空气泵负责定量提供空气来辅助灰化，去除有机物干扰。本研究用100 ng/mL的Cd标准溶液进行空气流量的优化，图3显示，300 mL/min空气能够获得良好的Cd信号，同时在后续真实茶叶样品的检测试验中也证实了300 mL/min空气完全能够满足样品灰化的要求。

2.2.2 氢气流量的优化 氢气由氢气发生器提供，作用是通过反应消耗掉空气中的氧气，并在过量的情况下形成氮氢混合气作为Cd蒸发时的载气，这主要利用的是氢气或还原性气氛有利于Cd蒸发的原理[13，20-21]。因此，本研究对H2流量进行了优化，以探索H2以及氮氢混合气对Cd蒸发的影响（图4），结果表明，H2流量为200 mL/min时未检测到信号值，说明样品中的Cd没有被蒸发出来，同时之前灰化时被高温填料捕获的部分Cd也没有释放出来，这是由于H2流量过低，整个电热蒸发和催化热解区域依然是在含氧气氛中。当H2过量时，Cd的信号强度明显上升;300～400 mL/min是Cd信号强度的平台期，之后有显著下降，这主要可能是H2流速过高从而导致分析物被稀释。因此，最终选择300 mL/min作为最佳氢气流量。

2.3 催化热解炉温度的优化

在本研究的测镉仪中，高温高岭土填料在消除基体干扰和保证Cd原子传输方面发挥了重要的作用。灰化过程中产生的大量氮氧化物、硫化物以及固体颗粒可以被填料所吸附，从而在Cd蒸发和检测时不会产生干扰;同时，填料还可以捕获灰化时蒸发出来的少量Cd，并在切换还原性气氛时快速释放出来，从而不会造成Cd信号的损失。为了探究催化热解炉温度对检测的影响，本研究在温度条件下测定Cd标准溶液。如图5所示，在500～550 ℃时，信号值强度极低，表明此温度下Cd释放率低;在600 ℃时，信号值有明显提升;之后温度稳定在800 ℃，信号强度达到最高并稳定下来。因此，选择800 ℃为催化热解炉和填料的最佳温度。

2.4 准直管的温度条件

准直管的主要作用是利用改变内径（变小）将传输的Cd原子约束在更小的空间内，以提高AAS中空心阴极灯光束的照射效率，从而提高信号强度。但是，一般情况下，低温的石英材料会捕获冷却的Cd元素，从而造成残留。因此，本研究对比了常温和高温条件下，准直管对Cd传输的影响。如图6所示，当准直管未加热时（黑线），Cd峰形极不规则，表明Cd的传输过程不稳定;当准直管二次加热（700 ℃）时，之前残留在石英壁上的Cd（红线）再次釋放出来，且氮氢混合气可以被点燃形成稳定的氮氢原子化火焰。上述结果表明，不加热的准直管会造成Cd的残留;当加热形成氮氢原子化火焰时，可以获得稳定、良好的Cd信号（见图7、8）。因此，700 ℃加热准直管是必须的。

2.5 基质干扰消除效果的验证

茶叶样品富含纤维素、蛋白质、多糖、鞣质、维生素、矿物质等，如果直接伴随Cd蒸发会产生大量的基体干扰，影响Cd的测定。本研究的测镉仪，通过在线灰化、催化热解等技术，有效消除了样品基质的干扰。为了验证这种效果，本试验挑选出绿茶与黑茶两种代表性基质的茶叶样品，称量100 mg，与同Cd质量的标准溶液进行对比。由图7、8可以看出，茶叶真实样品和标准溶液的峰形高度重合，且茶叶样品与Cd标准溶液的峰面积比分别为0.94∶1（绿茶）和0.98∶1（黑茶）。上述结果表明，本研究建立的固体直接进样测Cd方法具有良好的抗基体干扰能力。

2.6 方法性能的评价

2.6.1 方法的线性范围、回收率、精密度和灵敏度此方法的线性范围在0.1～ 100 ng之间，线性回归系数（R2）在0.998以上;根据空白溶液11次测定的标准偏差SD和标准曲线斜率K计算检出限LOD=3*SD/K，结果为0.03 ng。当进样量为100 mg时，方法LOD为0.3 ng/g，定量限LOQ为1.0 ng/g。对黑茶样品进行11次重复试验，检测结果Cd浓度为87.1 ng/g，RSD为3.8%，表明此方法稳定性较好;对黑茶样品进行加标回收率试验，在100 ng/g的Cd添加水平下，进行6次重复试验，测得回收率为102.5%，表明方法具有良好的测定准确性。

2.6.2 实际样品检测与验证 对自制的绿茶、黑茶、乌龙茶、红茶、花茶等真实茶叶样品和绿茶标准物质GBW10052进行检测，并与确证性方法微波消解-GFAAS的测定结果进行对比（表2）。对两组数据进行t检验，结果显示两方法无显著性差异（P>0.05）。这说明本方法具有良好的方法准确性和适用性。同时，本方法的样品分析时间仅为3 min，且不需要样品消解，可以极大地提高样品分析效率。

3 结论

本研究建立了基于电热蒸发和催化热解原理的固体进样测Cd分析方法，用于茶叶中Cd含量的测定，优化仪器的灰化、电热蒸发、检测以及气体条件，并对线性范围、回收率、精密度和灵敏度等进行方法学评价，最后与已有的确证性标准方法进行了对比，发现两方法的检测结果无显著差异。该方法快速、准确、稳定，且无需样品酸消解，分析时间仅为3 min，极大地提高了茶叶重金属Cd检测的效率;同时，该方法仅使用空气和水作为气体发生条件，绿色、环保，并可以有效节省试验成本。因此，本研究建立的固体进样电热蒸发-催化热解-原子吸收方法，可以为保障茶叶的质量安全提供一种可靠的重金属快速检测手段。

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