MTBE装置甲醇萃取回收系统管线腐蚀原因分析及对策

于兆峰 孙浩

摘要：MTBE装置甲醇回收系统管线腐蚀严重，通过分析物料组成，确认腐蚀介质，分析腐蚀机理。针对腐蚀机理采取有效措施，实施后有效防止了腐蚀泄漏再次发生，为装置长周期运行提供了保障。

关键词：甲醇回收系统 腐蚀机理 催化剂

一、甲醇萃取回收系统的流程简介

甲基叔丁基醚（英文缩写为MTBE），本装置所生产的MTBE是来源于上游60万吨/年气分装置和35万吨/年气分装置所产的混合碳四组分与大庆油田甲醇厂所提供的甲醇，以摩尔比1.0～1.15的比例进入醚化反应器（R-12001），醚化反应器（R-12001）内装填有大孔强酸性阳离子催化树脂，在催化剂的作用下异丁烯和甲醇发生醚化反应，反应后的碳四及甲醇进入催化蒸馏塔，以催化蒸馏的方式继续深度转化。醚后碳四中剩余甲醇采用萃取的方式进行回收。回收甲醇后的剩余碳四外送至罐区及庆化MTBE装置作为回炼使用。

二、甲醇萃取回收系统的腐蚀泄漏情况

2020年7月15日，剩余C4泵（P12007/1）入口管线弯头焊缝处腐蚀泄漏，此处管道管径为DN150，壁厚为8mm，材质为碳钢。从腐蚀穿孔的管段测厚可知，穿孔点附近厚度3.85mm，明显腐蚀减薄。原计划补焊穿孔位置，施工时发现腐蚀减薄严重直接焊透，更换新管件后投用正常。由于发现处理及时，避免了因泄漏扩大而造成的装置非计划停工。

三、腐蚀原因分析

1、酸性腐蚀

1.1 催化剂中的酸性腐蚀

C4馏分中的异丁烯和工业甲醇，以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在温度65-75℃，压力0.6-0.8MPa操作压力条件下合成甲基叔丁基醚（简称MTBE）。反应方程如下：

大孔阳离子交换树脂催化剂的制造过程大体上分为两个步骤：

（1）大孔白球的制备

（2）大孔白球的磺化反应

将大孔白球和6～8倍量的浓硫酸，在搅拌下于80～130°C反应8～12

小时，然后将反应体系降温冷却至室温，过滤出反应物，再将磺化的催化剂分批缓慢投入到含硫酸50%的水溶液中，搅拌稀释后再用大量的水逐步稀释到溶液为弱酸性为止[1]。在此过程中，催化剂成弱酸性。

1.2 萃取水中的酸性腐蚀

用于萃取甲醇的萃取液为萃取水，萃取水中水质组成含有酸根离子，具体的化验分析数据详见表1。

2、腐蚀机理[2]：

（1）原料（包括碳四和甲醇）中含的金属阳离子（Na+、Ca2+、Fe2+）、硫化物和碱性物质等置换催化剂中的H+，造成H+脱落。

（2）正常反应温度或超温情况下催化剂磺酸基的脱落。

（3）在水、酸及高温等条件下，催化剂上的磺酸基脱落。

（4）催化剂生产过程中本身残留的游离酸。

（5）萃取水中的氯离子与催化剂中的H+结合，形成酸。

四、解决腐蚀问题的具体措施

1、投用在线腐蚀监测系统，同时增加萃取水pH值的化验数据分析频次。

在甲醇回收塔进料-萃取水换热器处安装pH值监测探针，在甲醇萃取塔进料线弯头处安装无线定点测厚设施，做到实时监测腐蚀数据变化，对设备防腐蚀管理提供指导依据。同时将萃取水pH值的化验数据分析频次由原来的1次/月调整为2次/月。根据萃取水中pH值和酸根离子含量及时进行萃取水的置换，将萃取水的pH值控制在中性或弱碱性。

2、排查甲醇萃取系统中的其它管道的壁厚，將系统内的管道列入易腐蚀管道定点测厚台账中，加强离线定点测厚监测。

对甲醇萃取系统中的塔顶管线及分支管线，换热器、冷却器的出入口短节，回流罐及脱水包，回流线加强布点，严格按照板块要求的标准进行定点测厚。通过对腐蚀速率和管道剩余使用寿命的计算，了解管道的实际运行状况，可以提前做到预知性维修，为装置的平稳长周期运行带来保障。

3、严格控制反应温度在63～75℃，避免“飞温”，导致的催化剂中磺酸基团的脱落。

优化工艺操作规程操作卡，将反应器的反应温度设防值从50～80℃调整为63～75℃，及时做好工艺变更并对操作人员进行培训。

4、完善腐蚀流程图，将腐蚀严重部位重点标记，并利用下次大检修期间材质升级。

将腐蚀流程图中腐蚀严重的部位用红色标出，现装置使用的材质为20#钢，计划于2023年装置大检修时材质升级，更换为304不锈钢材质。

五、结论和建议

分析得知，大孔强酸性阳离子交换树脂的催化剂活性中心的氢离子被碱性阳离子取代，脱落的磺酸根离子会使催化剂失活，同时磺酸根有很强的酸性，随物料流动，会对设备造成腐蚀。在无法避免催化剂成酸性的前提下，必须严格控制反应温度，加强设备监控管理，才能从根本上减少设备的腐蚀。

参考文献

[1]周原、于洪涛、王子康，等.甲基叔丁基醚装置操作工.2016年1月第1版第4次印刷.北京：中国石化出版社，2007年：6～10页;

[2]API RP 571，影响炼油工业固定设备的损伤机理.石油工业标准化研究所翻译出版，2003年

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