N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮杂冠醚的合成及其晶体结构

静桂兰

摘要：合成了一系列N-烷基二羟基氮杂冠醚（1），并与N-烷基氮杂冠醚（2）和开链氧乙烯基长链烷基胺（3）的表面性质进行了比较。根据 值推导出了1对碱金属离子的络合能力，这是冠醚化合物的一个显著特征，即使在水溶液中也能发生络合作用，尽管它比典型的单冠醚化合物弱（2）。两个羟基的存在有助于单氮杂冠环亲水性的大幅度提高和表面活性剂分子（1）的大面积过剩。

关键词：N-（2-对甲苯磺酰胺基乙基）单氮杂冠醚晶体结构

一.单氮杂冠醚的合成及性质概述

由于冠醚化合物对特定阳离子具有选择性络合作用，因此具有广泛的应用前景。冠环，即环状脂氧乙烯基，作为亲水基团，当一个适当的亲脂基团，如适当长度的烷基或酰基，结合时表现出表面活性。这类表面活性剂因其对溶液的选择性络合能力以及在水溶液中的表面活性而备受关注。开链聚氧乙烯基是常见的非离子亲水基团，而冠环的亲水性较低，因为冠环只含有少量的氧化乙烯基单元，没有羟基，其结构被认为是水化较弱的。为了改善亲水性，已经开发了各种冠醚衍生物，还合成了几种表面活性冠醚化合物，并研究了它们的表面活性。氮原子取代一个供体氧原子使N-烷基单氮杂冠醚结合，亲水性增强。此外，在烯基和冠环之间含有氧乙烯基单元的烷基套索醚或N-烷基套索醚具有较高的亲水性和不影响或较高的阳离子络合能力。进一步阐明了表面活性冠状化合物与阳离子络合时，亲水性有选择性地增强，具体取决于加入的阳离子种类。本文报道了伯胺与寡聚（乙二醇）二缩水甘油醚反应制备二羟基单氮杂冠醚的简便方法。

二.实验过程

采用化学级试剂的Oligo（乙二醇）、环氧氯丙烷和保级试剂的烷基胺，无需进一步精制。以环氧氯丙烷和低聚乙二醇为原料，按照前人提出的方法合成低聚乙二醇二缩水甘油醚。长链N-烷基二羟基氮杂冠醚。La（m=1，r=CH）的制备被描述为一个典型的过程（15）。将二（乙二醇）二缩水甘油醚（6.6g，0.03tool）和癸胺（4.7g，0.03tool）溶于150ml甲醇中，50°C搅拌10hr。采用气相色谱法（Celite545，2m，100-250C）确定了二（乙二醇）二缩水甘油醚的用量。甲醇经蒸馏脱除后，用蒸馏装置对反应混合物进行分馏.

用Wilhelmy表面张力计测定了表面活性化合物的水溶液半径。根据表面张力浓度2h图，确定了临界胶束浓度（cmc，断裂点）、表面张力降低能力（，表面张力为cmc）和表面分子占有面积（ANm2，由吉布斯方程计算）。

对于1%的表面活性化合物，用一个浸泡在溶液中的温度计用肉眼测量浊度的准确度在±0.5C之内，并被认为是浊点。在溶液中加入1.0克分子量的碱金属卤化物（1.0m）后，再次测定浊点，并用表示这两种温度的差异。

最后使用0.1%的表面活性化合物水溶液，用半微量TK方法评价了发泡性能。

三.实验结果分析

对cmc而言，烷基链越短，聚氧乙烯基数越高，cmc值越高。这是通常的趋势，可见于非离子表面活性剂的聚氧乙烯型。通常的表面活性冠状化合物也有同样的趋势——表面（a）占据面积随亲水冠环的大小而增大。二羟基氮杂冠醚（1）的特征是，较短的烷链类似物a值较大，a值一般比通常的表面活性冠醚（2）小。分子间的相互作用，由于冠状环上的两个羟基可能位于水相表面附近，可能是这种不寻常现象的原因。

结果表明：1的冠醚的亲水性比N烷基氮杂冠醚的亲水性要好得多。1虽然低于相应的开链化合物（3），但高于2。由于表面活性剂具有不同的环结构，很难通过比较1和2的浊点（Tcp）来定量评价羟基对1亲水性的影响。然而，这种比较似乎可以给出亲水性的一般趋势的重要信息。从这些浊点可以推断羟基的积极作用和亲水基的环状结构对亲水性的负面影响。化合物2和烷基冠醚的浊点明显增强，但未见明显改善。然而，值與开链化合物（3）相比较较小，尤其是20元环类似物[1，CNNC（OH）]和氯化钾的结合减少，它们在本实验中是最小的，但有显著性差异，除了含有氯化锂的情况。由于锂离子对水中冠环的亲和性很低，其强水化特性决定了锂离子对冠环具有较低的亲和性，同时表现出较低的盐析效应，因此锂离子对冠环具有不同的影响。相反，在开链化合物的情况下，降低的值很大，几乎等于不考虑阳离子的种类。结果表明，14-冠-4（1a）对碱金属离子的络合能力最差，其值介于17-冠-5（lb）和20-冠-6（lc，f）与3p之间。这些事实表明，二羟基单氮杂冠醚（1）可能表现出相当程度的冠环与碱金属离子之间的络合作用，即使在一个水溶液中，虽然它比2和烷基冠醚弱。1的不对称环结构是导致碱金属离子络合能力弱和选择性低的主要原因。

参考文献：

[1]张艺.壳聚糖基材料的制备及其对卷烟主流烟气吸附性能的研究[D].华侨大学，2019.

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