电感耦合等离子体质谱法测定干海带中铅的不确定度分析

王丹

摘要：本文以市售干海带为研究对象，利用ICP-MS测定铅，进行不确定度评定。结果显示3份干海带铅含量分别表示为：1#：（0.236±0.014）mg/kg，k=2;2#：（0.451±0.016）mg/kg，k=2;3#：（1.18±0.021）mg/kg，k=2。计算得出影响不确定度的主要因素是标准曲线拟合和样品测量重复性，而样品称量、试样定容以及标准溶液的配制等影响相对较小，可忽略不计。

关键词：干海带;ICP-MS;铅;不确定度

近年来，海洋水体受重金属污染日益严重，海洋藻类成为浓缩重金属铅的载体[1]。本文按GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》[2]中第一法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），用3份市售干海带进行铅含量测定，由于实验中各种不确定因素会导致测量结果偏离真值，因此引入不确定度。按照JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[3]和CNAS-GL006-2019化学分析中不确定度的评估指南[4]分析不确定度。

一、实验部分

1、试剂试样与仪器设备

试剂：硝酸（痕量金属级）;实验用水为一级水。标准溶液：铅单元素标准溶液（1000 μg/mL）;铋单元素标准溶液（1000μg/mL）。试样：市售干海带三份。仪器设备：7900型电感耦合等离子体质谱仪、MD6T-10H型微波消解仪、ME204型电子天平。

2、实验过程

（1）标准溶液的配制

铅标准溶液：取铅标准溶液（1000μg/mL）1.00mL于100mL容量瓶中，定容得10μg/mL铅标准储备液;取铅标准储备液5.00mL于100mL容量瓶中，定容得500μg/L铅标准使用液。取铅标准使用液0、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00 mL于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。得到标准工作液浓度为0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

内标溶液（铋）：取铋标准溶液（1000μg/mL）1.00mL于100mL容量瓶中，定容得10μg/mL铋标准储备液;取铋标准储备液0.50mL于100mL容量瓶中，定容得50μg/L铋标准溶液。

（2）样品消解及仪器分析

称取0.5g（精确至0.001g）试样于微波消解仪内罐中，加入5mL硝酸消解后。转移定容至50mL比色管中，同时做空白。

用1μg/LCe、Co、Li、Mg、Tl、Y调谐液进行调谐。在线加入内标铋标准溶液，依次测定标准溶液和样品溶液，以浓度为横坐标，以铅与内标元素的质谱信号的强度比为纵坐标，绘制标准曲线。

（3）计算模型

铅含量计算公式：

式中：X-试样中铅的含量（mg/kg）;C-试样溶液中铅的浓度（μg/L）;

C0-空白溶液中铅的浓度（μg/L）;V-试样消化液的总体积（mL）;

m-试样质量（g）;1000-单位转换。

空白试验中铅含量低于检出限，作为不确定度分量将使结果偏大，不能反映真实情况，故C0略去不计。则公式（1-1）变为：

二、结果与讨论

1、不确定度来源分析

铅含量的不确定度主要包含：样品重复测定、称量质量、定容体积引入的不确定度;样品消解液浓度引入的不确定度，包括标准工作曲线求得样品测定浓度过程和标准溶液配制引入的不确定度。

2、各不确定度分量计算

（1）样品重复测量引入的不确定度

对试样进行3次重复性独立测试。铅平均值分别为=0.236mg/kg、=0.451mg/kg、=1.18mg/kg。由标准偏差公式得：=0.00557mg/kg，=0.00854mg/kg，=0.0100mg/kg。由重复性引入的相对标准不确定度公式计算出=0.0136、=0.0109、=0.00489。

（2）样品称量引入的不确定度

该不确定度主要来源于天平校准和称量中的重复性。校准引入的不确定度包括线性和分辨率两个方面，由于称量使用相同的天平，所以不考虑分辨率的影响。由天平说明书知其线性为±0.2 mg，属矩形分布，标准不确定度为：。由于涉及两次独立称量，因此天平校准产生的标准不确定度为：。三份试样称量平均值分别为=0.5005g、=0.5012g、=0.5008g，由公式计算出样品称量引入的相对标准不确定度、、均为0.00034。

（3）样品定容体积引入的不确定度

实验使用50mL比色管。不确定度主要考虑容量允差和温度变化。

1）50mL比色管最大容量允许误差为±0.40mL。由于容积出现在中心值附近概率更大，故按三角形分布较合理。则校准引入的标准不确定度为：。

2）容量瓶已在20℃校准，实验室的温度在±5℃之间波动。该不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶，故只考虑液体。稀酸的体积膨胀系数由水的替代，由于水的体积膨胀系数为，故产生的体积变化为：。由于实验室的温度变动呈均匀分布，可按照矩形分布评定，则温度引入的标准不确定度为：。两种分量合成得到体积的标准不确定度：

定容体积均为50mL，由公式计算出样品定容体积引入的相对标准不确定度、均为0.00332。

（4）样品消解液浓度引入的不确定度

1）标准曲线拟合测得样品液浓度引入的不确定度

使用线性最小二乘法拟合得到线性方程：A =0.1099×C +0.0047，其中斜率B1=0.1099，截距B0=0.0047，相關系数R=0.9999。

对试样进行三次测定，铅浓度平均值分别为2.3625μg/L、4.5205μg/L、11.8191μg/L。标准工作溶液浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、5.00μg/L、10.0、20.0μg/L，对应响应值A分别为0.0105、0.0580、0.1372、0.2309、0.5541、1.1025、2.2010。标准曲线带来的不确定度由式（2-1）计算，结果分别为0.0586μg/L、0.0579μg/L、0.0609μg/L。

式中：-待测溶液浓度;C的测定不确定度;S-残差的标准偏差;C-样品测定浓度的平均值;-不同标准溶液浓度的平均值（共测量n次），=5.5;B1-拟合曲线的斜率;P-样品平行测定次数，P=3;n-标准溶液测定总次数，n=7×3=21;-离均差平方和。

2）标准工作溶液配制引入的不确定度

①有证标准溶液的浓度C1引入的不确定度

根据铅标准溶液证书得知在（20±1）℃时扩展不确定度U=4 μg/mL，置信概率95%，k=2。故铅标准溶液的合成不确定度为，相对标准不确定度为

②标准储备液的浓度配制引入的不确定度

1.00mL移液管最大容量允许误差为±0.007mL[5]，假设为三角形分布，分布因子为，其标准不确定度为：

移液管已在20℃校准，实验室温度在（20±5）℃之间变动。温度变化引入的不确定度按矩形分布处理，其标准不确定度为：

则1.00mL移液管引入的相对不确定度为：

100mL容量瓶最大容量允许误差为±0.10mL[5]，其标准不确定度为：。容量瓶标准不确定度为：

则100mL容量瓶引入的相对不确定度为：

故标准储备液的浓度配制引入的不确定度为：

③标准使用液的浓度配制引入的不确定度

5.00mL移液管最大容量允许误差为±0.015mL[5]，同理得出

标准使用液的浓度配制引入的不确定度为：

故标准工作溶液配制过程引入的相对不确定度为：

3、合成标准不确定度

将各分量的相对标准不确定度根据式（3-1）进行合成，得出合成相对标准不确定度分别为0.0287、0.0176、0.00881，再根据式（3-2）计算出样品中铅含量的标准不确定度分别为0.00677、0.00794、0.0104。

4、扩展不确定度及测量不确定度报告

取置信水平为95%，扩展因子k=2，计算得出1#、2#、3#的扩展不确定度U分别为：0.014mg/kg、0.016mg/kg、0.021mg/kg。

因此本实验测得干海带中铅含量结果分别表示为：1#：（0.236±0.014）mg/kg，k=2;2#：（0.451±0.016）mg/kg，k=2;3#：（1.18±0.021）mg/kg，k=2。

结论

由实验结果可知：影响ICP-MS测定干海带中铅含量结果不确定度的主要因素是标准曲线拟合和样品测量重复性;而样品称量、试样定容以及标准溶液的配制等影响相对较小，可忽略不计。应严格控制影响这两者的因素：标准曲线要配制准确;增大标准曲线测定点数、每个测量点和样品重复测定次数。本次评定对实验室内部质量控制以及食品中铅含量测定方法的应用提供了实验依据和参考。

参考文献

[1]伊丽丽.秦皇岛市售干制水产品中铅、铅、汞、砷的检测与食用风险评估[J].现代预防医学：2018，45（18）： 3305-3308

[2]GB 5009.268-2016食品安全国家标准 食品中多元素的测定[S].

[3]JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].

[4]CNAS-GL006-2019化学分析中不确定度的評估指南[S].

[5]JJG 196-2006 常用玻璃量具检定规程[S].

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