甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭动力学研究

胡殿超

摘要：本文对甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂积炭动力学问题进行研究与分析，首先对实验过程以及实验装置配置情况进行简要介绍，然后对实验结果进行综合讨论，仅供参考。

关键词：甲醇;烯烃;催化剂;积炭;动力学

1 实验过程

整个有关甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭动力学的反应实验在固定床反应装置上进行，实验装置配置以及基本实验流程如下图（见图1）所示。反应过程当中，基于人工智能温控仪表实验对预热以及反应温度的控制，常压状态下展开实验操作。原料选取分析级甲醇，进料方式为双柱塞泵，氮气流量应用质量流量计进行控制。选取SAPO-34分子筛催化剂作为催化原料，经压片粉碎处理至20～40目，考虑到甲醇制烯烃反应过程具有强放热性特点，故实验期间选取石英砂稀释催化剂床层，将稀释质量比按照4～6进行控制，确保SAPO-34分子筛催化剂位于加热炉恒温区内。整个实验期间，反应温度控制区间为350.0～550.0℃，甲醇质量空速控制区间为8.0～45.0h-1。

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭产物应用HP 4890D气象色谱分析仪进行分析，毛细管柱为0.32×50.0mm以及0.32×30.0mm，经氢火焰离子检测器、热导检测器以及色谱分析仪共同对SAPO-34分子筛催化剂积炭动力学问题进行研究，并对结果进行分析打印。在SAPO-34分子筛催化剂积炭动力学分析过程中所选用仪器设备为HIR-944C型红外碳硫分析仪。考虑到SAPO-34分子筛催化剂床层内存在积炭分布，因此在后续研究中以积炭量对整个SAPO-34分子筛催化剂床层积炭量平均值进行定義。

2 结果讨论

1）温度因素。下图（如图2）所示，在甲醇质量空速为15.0h-1，催化剂质量空速为15.0h-1条件下，SAPO-34分子筛催化剂积碳量伴随催化剂反应运行时间以及反应物温度的变化规律如图2所示。

结合图2可见，在反应温度特定的情况下，延长反应时间会导致SAPO-34分子筛催化剂积炭量在初期反应1.0～2.0mm时间内呈现出非常显著的增长趋势，达到4.0%左右后开始进入平稳增长状态。因此认为：在反应时间特定的情况下，温度升高意味着SAPO-34分子筛催化剂积炭量的增加，两者呈现出正相关关系，这一研究结果与既往报道结果基本一致。在此基础之上，有研究人员尝试对反应时间、反应温度调节变化状态下SAPO-34分子筛催化剂的积炭量进行拟合处理，图2实现反应了该模型的拟合线，与实验值拟合效果良好，对拟合结果进行求导以及微分处理，可达到积炭速率的计算方程，如下式所示：

2）甲醇质量空速。在反应温度为450.0℃的情况下，对甲醇空速相对于SAPO-34分子筛催化剂积炭量的影响进行评估与分析。通过对分析结果的研究，认为在SAPO-34分子筛催化剂停留时间保持稳定的情况下，受催化剂装量恒定的因素影响，增大甲醇空速会导致催化剂甲醇比呈现出一定程度上的下降趋势，面向单位活性中心的反应物分子数量有一定增长，催化剂积炭量可呈现出对应的升高趋势。并且，从模型拟合的角度上来说，在空速较低的情况下，整个模型所表现出的拟合效果良好，但在针对高空速后期数据点进行预测时仍然存在偏差。

同样在反应温度为450.0℃的状态下，SAPO-34分子筛催化剂甲醇比CTM对SAPO-34分子筛催化剂积炭量的影响情况显示：减小SAPO-34分子筛催化剂甲醇比会导致SAPO-34分子筛催化剂积炭量呈现出一定的增长趋势，但这一变化与甲醇空速无直接相关性关系。换言之，在考察空速范围内，单位催化剂上甲醇的累积量与SAPO-34分子筛催化剂的积炭量呈现出一一对应的关系。

3 结束语

本文对甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂积炭动力学问题进行研究与分析，认为从分子筛催化剂积炭生成机理的角度入手，所形成的SAPO-34分子筛催化剂积炭动力学模型能够实现催化剂积炭量与一定催化剂停留时间内反应过程中甲醇转化量的关联，整套模型形式简单，能够实现对实验数据的拟合。

参考文献：

[1]董青青，于万金，程党国， 等.3-甲基吡啶氯氟化反应积炭失活催化剂的烧炭动力学模型[J].高校化学工程学报，2017，31（4）：834-840.

[2]赵建平，赵银峰，叶茂， 等.MTO积炭催化剂在O2/CO2气氛中的再生动力学[J].化学反应工程与工艺，2019，35（5）：410-415.

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