中国岩溶碳汇通量估算与人工干预增汇途径

张春来, 黄芬, 蒲俊兵, 曹建华,2

(1.中国地质科学院岩溶地质研究所，自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004；2.联合国科教文组织国际岩溶研究中心，广西 桂林 541004)

0 引言

“碳达峰、碳中和”目标是生态文明建设的重要内容，也是我国“十四五”时期及未来一段时间的重大国家需求和面临的挑战，它赋予了新时代地质工作新的重大使命。要实现碳中和目标，除大规模减排以外，还要大力增加碳汇。岩溶作用是水对可溶性岩石进行以化学溶蚀作用为特征的综合作用，包括水的机械侵蚀和崩塌作用以及物质的携出、转移和再沉积。对于碳酸盐岩(本文岩溶均指碳酸盐岩)，岩溶作用是在一个碳、水、钙(CO2-H2O-CaCO3)循环耦联的开放不平衡系统中发生的，这个系统对环境反应敏感[1]。碳酸盐岩的化学风化作用(岩溶作用)能够大量吸收大气/土壤中的CO2，形成岩溶碳汇。碳酸盐岩风化对气候变化和人类活动的响应已成为全球变化研究的热点问题之一。我国岩溶面积占国土面积的1/3，岩溶碳汇作用具有较大的碳汇潜力。针对应对全球气候变化的国家重大需求，为探寻固碳增汇新途径，中国地质调查局先后设立“中国地质碳汇潜力调查研究”(2010—2012)、“应对全球气候变化地质调查研究”(2013—2015)和“长江珠江黄河岩溶流域碳循环综合环境地质调查”(2016—2018)项目开展研究，调查揭示了岩溶碳循环具有不同时间尺度的碳汇效应，从流域尺度阐明了岩溶碳循环过程及碳汇效应，研发了岩溶碳循环及碳汇效应调查与监测技术，并估算了岩溶碳汇通量。

然而，碳酸盐岩溶解速率的空间格局、碳循环过程和碳汇计量等尚不清晰，碳通量的空间分布以及控制机制不明确，限制了岩溶碳汇在陆地生态系统碳收支不平衡的研究及在国土空间规划中发挥的作用。本文从岩溶碳汇的作用机理、调查和监测计量方法技术入手，介绍了我国地质调查和科学研究中的一些发现，提出了存在的挑战和发展方向，期望更多的学者对岩溶碳汇开展多技术、多学科、多层次的综合性研究，推动岩溶碳汇进入温室气体排放清单，发挥岩溶碳汇在实现碳中和中的作用。

1 岩溶碳汇作用机理

1.1 岩溶作用与碳循环

岩溶作用方程式可以表示为

CaxMg(1-x)CO3+H2O+CO2(g)xCa2++

岩溶作用所生成的无机碳，在水循环的驱动下，一部分将发生脱气作用，以CO2形式返回大气中，一部分受到水生光合作用的影响，在地表水体中被水生生物利用，转化成有机碳； 另外，大部分溶解无机碳随河流进入海洋。

岩溶作用是碳酸盐岩化学风化的一部分，除了碳酸溶蚀碳酸盐岩外，自然界还普遍存在酸雨、含硫地层或人为排放的硫酸或硝酸对碳酸盐岩的风化作用，其化学反应式为

由此可见，硫酸或硝酸参与的碳酸盐岩风化形成的溶解无机碳中的碳元素全部来自于岩石，没有吸收大气或土壤中的CO2，因此，虽然硫酸或硝酸可以加速碳酸盐岩风化，但没有形成碳汇[3]。

1.2 岩溶碳汇的速率与稳定性

近年来的研究表明，生物作用参与下的地质碳汇过程是短时间尺度过程，能及时响应气候、降雨、植被的变化，是全球碳循环收支中“遗漏汇”的重要部分[4]。在开放系统条件下，当CO2分压分别达到0.03%(大气CO2平均浓度)或1%(土壤CO2平均浓度)时，方解石达到溶解平衡的时间分别为1 h或6 h[5]。IPCC-AR5报告中将碳酸盐岩溶解风化的时间长度以年计降低1个数量级(103～104)，与硅酸盐岩风化(104～106)相区别[6]，碳酸盐岩的风化溶解速率是硅酸盐岩的10～15倍[7-8]。

传统的水-岩-气相互作用下的碳酸盐风化碳循环(或岩溶作用碳循环)模式不考虑有机过程，认为当碳酸钙沉积时，CO2气体全部返回大气。刘再华等[22]提出了一种由全球水循环产生的重要的CO2汇(以DIC的形式)，它是由水对CO2的溶解吸收形成的，并随着碳酸盐的溶解及水生植物光合作用对DIC(CO2)的消耗的增加而显著增加，并形成了水-岩/土-气-生碳循环模式(图1)。该模式有助于回答“碳酸盐风化能否形成长久的碳汇(内源有机质沉积埋藏)，因而能否控制长时间尺度的气候变化”等重要科学问题，同时也可望能为传统的岩溶作用碳循环模式遇到的碳稳定性问题找到证据[23-24]。岩溶水体从无机碳转化为有机碳一方面回答了无机碳汇的稳定性； 另一方面也带来新的问题，水体有机质可简单分为陆地侵蚀来源和水生生态系统转化形成，如何区分并计算出它们的通量也是最近关注的热点[25]。“水-岩-气-生”碳汇方程为

注： “*”代表可以人工干预增汇的途径； DBL.中文边界扩散层(diffusion boundary layer); DOC.溶解有机碳(dissolved organic carbon); POC.颗粒有机碳(particulate organic carbon)。

2 岩溶碳汇估算

岩溶作用属于一种化学风化过程，其反应通量可以通过参与反应的原材料或反应产物进行计算。

2.1 以岩溶作用原材料——碳酸盐岩溶蚀试验估算

岩石试片广泛用于量化岩石风化[27]，将碳酸盐岩岩石磨成直径4 cm，厚0.3～0.5 cm标准溶蚀试片(表面积为28～31 cm2，质量10～17 g)，洗净烘干后称其质量，放置地上空气中、地表或土下20 cm、土下50 cm(图2)。一年后回收试片，利用天平称其质量。计算公式为

图2 土壤剖面及碳酸盐岩溶蚀试验示意

E=365×104(W1-W2)/(A×T)。

(1)

式中:E为碳酸盐岩溶蚀量，g/(km2·a);W1为试片初质量,g；W2为溶蚀后试片质量,g；T为埋放时间,d；A为试片表面积,cm2。

碳酸盐岩溶蚀试片法获得的碳汇通量公式为

F=E·S·R·MCO2/MCaCO3。

(2)

式中：F为CO2的回收量，g/a；E为试片溶蚀量，g/(m2·a)；S为岩溶区面积，m2；R为岩石的纯度，%； 标准试片以97%进行计算；MCO2为CO2的分子量，取值44；MCaCO3为CaCO3的分子量，取值100。

根据这一计算方式，计算出的溶蚀速率或碳汇通量可能存在的误差。产生误差的原因包括碳酸盐岩标准溶蚀试片的均一性，当地试片、土壤的空间异质性； 标准溶蚀试片表面积的计算和碳酸盐岩空间展布的面积计算，土壤有机酸和微生物的侵蚀，土壤中碳酸盐(包括原生碳酸盐岩碎块、颗粒，以及干旱地区土壤中的次生碳酸盐)的存在等。碳酸盐岩风化存在岩-土界面上风化、岩层层间界面上风化、岩层整体块状风化等模式，根据碳酸盐岩溶蚀速率推算的碳酸盐岩风化速率偏低[28]。岩溶地区具高度的空间异质性，碳酸盐岩溶蚀速率受地质、生态、水文和气象等变化影响，基于剖面的碳酸盐岩溶蚀试验与区域岩溶碳汇之间的换算存在空间尺度综合问题[29]。标准碳酸盐岩溶蚀试片的优势是可以简易地对气候、岩性、水文、土地利用等影响碳酸盐岩溶蚀速率的因素进行对比分析。

我国学者先后用该方法对全国碳酸盐岩溶蚀速率及碳汇通量进行了估算： 如徐胜友等[30]利用4个不同气候带观测的溶蚀速率计算出我国岩溶区总的CO2回收通量约为1.176×1013g/a； 蒋忠诚等[31]通过分析全国的碳酸盐岩、气温、降雨量、植被等环境条件，将全国岩溶区划分为18个区，依据18个溶蚀速率计算出全国岩溶区产生的大气CO2的汇为1 423万t/a，并且获得了岩溶面积、降雨量和植被条件与大气CO2的汇存在正相关关系的结果。

2.2 以岩溶作用产物——溶解无机碳估算

水化学径流法最早由Corbel[32]提出，在岩石密度为2.5 g/cm3的条件下，岩石溶蚀速率与水量和水化学的关系为

X=4E·T/100。

(3)

式中：X为溶蚀速率，m3/(km2·a)或mm/ka；E为径流深度变化速率，0.1 m/a；T为径流水中的CaCO3含量，mg/L。

(4)

Cm=0.031 536Q/F·Ch=0.031 536M·Ch。

(5)

式中：M为地下水径流模数，L/(s·km2)；Q为岩溶地下水径流量，L/s；F为流域面积，km2；Ch为岩溶水CO2含量，mg/L；Cm为碳循环强度(以CO2计)，t/(km2·a)； 0.031 536为单位转换系数。

河流水化学受流域内岩石风化、大气降水、地下水以及人类活动影响。河水和流域内岩石、矿物之间的化学反应决定了河水的主要离子化学组成[38]。通过河水化学离子定量研究流域岩石风化有3种途径： 基于河水中岩石矿物来源的离子摩尔浓度比例与锶同位素比例质量平衡(Inverse模型)、阳离子质量平衡方程(Forward模型)和因子分析法[36,39-40]。

2.3 以回归-地统计分析等模型计算

Sweeting[41]建立了碳酸盐岩溶蚀量(DR)与降雨量(P)之间的关系式：DR=0.004 3P1.26； 刘再华等[42]通过总结已发表的碳酸盐岩溶蚀量(DR)与径流(P降雨量-E蒸发量)的关系，建立了碳酸盐岩溶蚀量与径流之间的线性关系：DR=0.054 4(P-E)-0.021 5； 曹建华等[43]的模拟试验结果揭示了不同植物类型条件下，生物活性的差异导致碳酸盐岩风化溶解量的差异，有丰富根系的乔木-土壤-岩石体系，其溶解量是土壤-岩石、草本-土壤-岩石体系中碳酸盐岩侵蚀量的3.84倍和2.36倍。

White[44]计算了碳酸盐岩的理论最大剥蚀速率，即假定从岩溶流域中排出的水相对于当地的温度和CO2条件达到了碳酸盐平衡，据“入渗-平衡化学法”[35]，岩溶作用产生的最大碳汇强度为

106(P-E)[Ca2+]eq=

(6)

其中土壤中的CO2分压可根据以下Brook等[45]公式计算

lgPCO2=-3.47+2.09(1-e-0.001 72E) 。

(7)

曹建华等[46]以珠江流域为例，在综合考虑影响岩溶作用及产生碳汇因子的基础上，收集已有数据，建立了如下回归方程

Dr=0.176+0.696Pa4+0.483Rs4+0.324NPP4。

(8)

式中：Dr为以典型地点的石灰岩溶蚀速率，mm/ka；Pa为年降水量，mm,P<0.01；Rs为土壤呼吸速率(以C计)，g/(m2·a)，拟合系数R2=0.728；NPP为净初级生产力(以C计)，g/m2。

以GIS为研究平台，结合研究区碳酸盐岩类型的分布，估算出研究区内因碳酸盐岩溶蚀作用对大气CO2汇的通量。结果表明，珠江流域年CaCO3溶蚀量为1.54×107t/a, 折合碳为678万t/a。

李汇文等[47]基于随机森林算法及碳酸盐岩最大潜在溶蚀模型，得出全国岩溶碳汇量707万t/a，70%发生在南方岩溶区(495万t/a)。由此可见，只要掌握了相关地区的基本气候生态资料，如温度、降水和蒸发蒸腾数据，也可计算出该地区的岩溶作用及其碳汇强度。

3 流域尺度岩溶碳汇调查技术

随着对岩溶碳汇的持续调查，岩溶碳循环的路径及影响因子不断被发现，对岩溶碳循环的发生、碳汇产生的认识不断深入，从而提出流域尺度岩溶碳循环及碳汇效应概念模型(图3)。在模型中岩溶碳循环过程主要存在3个阶段[48]： 水对碳酸盐岩溶解将大气/土壤CO2转移到水中； 富含无机碳的岩溶水在岩溶含水介质中运移； 岩溶地下水出露地表成地表河时，水生生物光合作用将岩溶水体中无机碳转化为有机碳，AAPB将溶解有机碳(dissolved organic carbon,DOC)转化为惰性溶解有机碳(recalcitrant dissolved orgamic carbon,RDOC)。

图3 流域尺度岩溶碳循环过程示意图[48]

岩溶碳循环过程与碳汇效应调查研究涉及地质、地球化学、陆地生态系统、水生生态系统等多学科，因此，流域尺度岩溶碳循环及碳汇效应调查与监测技术，是多项技术的集成，岩溶碳循环地质调查可以用“定边界、追过程、查条件、测形态、算通量、评潜力”来概括，主要的技术要求和调查精度见图4。

图4 流域尺度岩溶碳循环调查研究技术流程

4 人工干预固碳增汇的技术途径与潜力

IPCC-AR5报告中将碳酸盐岩溶解风化纳入人为可干预去除大气CO2的4项技术方法之一(与陆地生态过程、海洋碳汇、人工直接捕捉并列)，产生效果的时间尺度定为百年尺度(100～1 000 a)[6]。人工干预增加岩溶碳汇的主要方式有植被恢复、土壤改良、外源水灌溉和构建有利于水生植物提高光合效率的环境。

4.1 植被恢复增加岩溶碳汇

土地利用方式通过改变蒸腾蒸散和土下CO2浓度，造成径流深度和DIC浓度的变化，而两者的变化有很大的差异，甚至有时是相反的。岩溶碳汇强度是径流深度和DIC浓度的乘积，两者在数量级上的差别往往使这种土地利用方式对岩溶碳汇强度的影响评价变得困难，不宜对比。Zeng等[52]在普定沙湾碳循环监测站利用DIC环比增长率除以径流深度环比增长率作为土地利用变化对岩溶碳汇强度影响指数，取得了很好的效果，比值大于1时说明土地利用的变化导致DIC增加率高于径流深度的减少率，且统计出在这种情况下岩溶碳汇强度增强。

4.2 土壤改良

我国西南岩溶石漠化耕地面积超过4万km2，Ca、Mg元素含量高，微量元素有效态含量低，60%以上土壤为低产土壤[53-54]。碳酸盐岩的溶蚀主要与土壤环境中侵蚀性组分CO2、水分、孔隙度、有机质含量和pH值有关[55]。岩溶土壤改良增加碳汇的关键是增加地上生物量的同时，提高土壤CO2浓度或水分，促使岩溶作用的正向发生。

不同的土壤改良措施对碳酸盐岩溶蚀的促进效果差异较大。宋超等[58-59]发现牛粪肥的施用对白云岩溶蚀作用的影响不大； 而施用复混肥后，白云岩和石灰岩试片的溶蚀量均增大。滤泥与常规有机肥秸秆、沼液等搭配能大大提高改良效果。从搭配类型来看，对埋藏于其中的灰岩试片溶蚀强度和土壤改良的效果依次为塘泥+沼渣(液)+鲜绿肥>秸秆+塘泥+沼渣(液)>秸秆+人畜粪便+塘泥[60]。吴泽燕等[54]的研究结果也表明滤泥配施秸秆和沼液导致CO2年均净消耗量增加了0.065 mmol/L。冯婷[61]在广西通过果化对岩溶土壤进行有机肥改良后，地上生物量较对照区提高了1.85 倍，试验区火龙果增产 27.64%，花生增产37.73%。土层 10～20 cm养分得到提高，土壤根系更加发达，土壤生物活性提高，使得土壤 CO2浓度增加量较大。如果将果化示范区内66.41 hm2耕地土壤进行改良，则较未改良耕地CO2增汇2.75 t/a。

4.3 外源水的灌溉增加岩溶碳汇强度

水对岩溶碳汇的影响表现在水量、水质和运动状态上，其核心是水的侵蚀性。非岩溶区的水流入岩溶区被归为外源水，外源水中方解石和白云石的饱和指数愈低，其侵蚀性就愈强，水中的石灰岩和白云岩的侵蚀速率就愈快[62]。外源水进入岩溶区后的垂直方向渗透和侧向运移为洞穴初始形成并呈层状分布提供基本条件[63]，促进了洞穴发育和峡谷的形成[64]。外源水进入岩溶地下水系统后，水中DIC含量不断升高，碳酸盐饱和指数也逐渐增加，由不饱和达到饱和，岩溶碳汇通量可增加近10倍[65]。桂林毛村岩溶地下河流域，上游非岩溶区和下游岩溶区面积分别为3.6 km2和7.6 km2，小龙背的外源水碳通量为2.04 t/a，流经扁岩和毛村地下河后，碳通量分别增加至8.84 t/a和28.21 t/a，其中一半来自大气碳沉降[67]。

岩溶区地表水主要分布于极少数大江、大河中，无法解决区域性供水问题，天然出露的水点多属于季节性的泉、地下河天窗或出口，雨季发生涝灾而旱季枯竭，满足不了居民生活和农业生产用水需求[67]。对补给到岩溶地下水的外源水进行建库拦蓄，在解决岩溶区洪涝和旱季人畜饮用、灌溉问题上发挥了很大作用。CO2在水中溶解产生碳酸氢根离子，可与Ca2+或Mg2+反应析出固体碳酸盐，放出水和CO2。在北方地区，高碱度地下水灌溉农田后经蒸发浓缩作用导致CaCO3沉淀形成颗粒无机碳，改变了土壤碳库组成，成为土壤碳库的重要来源[68-69]。但形成碳酸钙沉降的同时也会形成新的CO2，且灌溉作用造成的微生物活动也会释放CO2，它们重新溶于水使碳酸盐岩重新溶解，造成溶解无机碳的淋失，这一过程受植被和水文投机条件的控制[70]。在碳酸盐岩发育的森林系统，灌溉使 DIC 年浸出量增加了近 100%[71]。

4.4 水生植物培育增加岩溶碳汇稳定性

水生生态系统通过生物泵在河流、湖泊、水库、湿地和海洋等水体碳循环中发挥着重要作用[16, 72]。水体中光照、温度及无机碳是影响水生植物光合作用和生长发育的重要环境因子[73]。岩溶水库中高浓度的溶解无机碳对水生生物生长起着“施肥作用”[74]，这对岩溶碳汇的稳定性起着重要作用[75]。对岩溶区水体物理、化学和同位素参数的高分辨率监测，发现了在溪流、河流、湖泊水库等不同级别的水体均存在大量的水生生物光合作用[12, 15, 76-80]，这一作用减少了水气界面释放到大气中的CO2通量[11, 80-81]。

水生生物死亡后的残体是湖泊水库等水体底泥中有机质和氮的主要来源[82]。地表水体水生光合固定DIC产生的内源有机碳，其是岩石风化碳汇的重要组成部分。利用类脂生物标志物法，结合传统水化学特征，计算出珠江流域水体中冬季和夏季内源有机碳占总有机碳比例的平均值分别为65%和54%，表明了其中的水生植物光合作用导致的初级生产力比较强烈； 内源有机碳比例和水生藻类生物量与DIC浓度呈现出显著的正相关关系，DIC对水生植物光合作用具有施肥效应[25]。西江流域岩溶碳汇通量为2.23×106t /a，而加上内源有机碳后的碳汇通量为 3.50×106t/a，提高了57%[83]。水库沉积物是一个重要的碳汇，结合210Pbex核素计年技术和沉积物中碳分布，估算出乌江渡水库总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)沉降通量为70.85 g/(m2·a) ，堆积通量为29.14 g/(m2·a)，有效埋藏率为41%。乌江渡水库沉积物平均TOC 总埋藏通量1.39×109g/a，其中82%来自水库内部光合作用形成的有机质[84]。

水生植物在水体中的时空分布是有区别的，存在优势种[74]。因此，在培育水生植物增加岩溶碳汇稳定性时，应考虑水生植物的生态习性进行组合。目前对水生植物的栽培主要用于自然景观美化、生态修复和渔业饲料等方面，从水生植物吸收水中溶解无机碳方面，水生植物的地质碳汇功能应主要考虑沉水植物的培育。不同的沉水植物的成长条件不同，如： 菹草为眼子菜科(Potamogetonaceae)，秋季发芽，越冬生长，春季繁盛，夏季消亡的冬春型沉水植物[85]，从时间上与其他沉水植物形成生态位分离； 轮苞轮藻以群落的致密絮状结构越冬，优先占领空间生态位； 在冬季不输水的条件下，苦草以温度生态位在淤泥深厚、透明度大、水流缓慢的水域生长良好； 马来眼子菜以生长生态位在硬泥质、深水水域占优势[86]； 而黑藻属水鳖科(Hydrocharitaceae)多年生沉水草本，在光照条件好和高温环境下生长良好[87]； 金鱼藻、苦草适应水深范围最广，可以适用2.5 m以上水深，其次是黑藻，适应2 m以下水深，马来眼子菜适应水深范围最窄，为0.5～1.5 m[88]。沉水植物的繁殖分为种子萌发的有性繁殖和基株上形成的块茎、鳞茎、芽孢、地面匍匐茎和地下根茎等无性繁殖，部分植物具有多种繁殖方式，但有性繁殖水环境限制难以占据优势地位[89]，根据水环境条件限制又有扦插移栽、沉栽法、沉缸载体移栽、半浮式载体移栽、渐沉式沉床移栽等常见的沉水植物快速移栽技术方法[89]。因此，开展水生植物栽培时需要结合工作区已有的优势物种并根据水环境条件进行筛选； 此外，还应加强水生生态群落的调控和水生植物碳汇功能的准确、实时在线监测[90]。

5 未来展望

(1)岩溶碳汇调查监测体系目前在上游尚没有和陆地生态系统碳通量观测系统完全衔接，下游没有和地下水监测信息系统与水文水资源监测体系衔接，需融合现有监测技术体系，充实岩溶碳汇监测技术体系。

(2)加强岩溶碳汇综合调查，充分利用监测数据提高碳汇调查精度，建立统一的岩溶碳汇调查方法和碳汇计量体系。探索创新科学的岩溶碳汇计量方法与增汇核算，创建岩溶碳汇方法学。

(3)尽管人工干预增加岩溶碳汇在某些工作区得到了验证，但尚没有系统的试验示范区，无法从碳收支角度进行系统的碳中和评价，因此应加强人工干预固碳增汇试验示范和自然资源空间管理信息平台建设。