辽河油田齐40块蒸汽驱二氧化碳成因分析

闫红星, 杨俊印, 刘家林, 杨鹏成, 姜文瑞, 孙 倩

(中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院， 盘锦 124010)

辽河盆地内蕴含有丰富稠油资源，稠油由于其黏度大而难于开采。目前辽河油田在稠油开发上主要采用辅助以热力降黏或改质提高原油采收率的开发方式，如蒸汽吞吐、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油(SAGD)、火烧油层等，并取得了很好采收的效果[1]。但是由于这些开发方式不同程度改变了原始的地层条件，特别是地层温度的升高引起储层中流体和矿物发生一系列的复杂物理化学变化，产生CO2、CH4、H2S等一系列次生气体。H2S是一种剧毒的危害性气体，在油田的开发生产中关注度较高，其在硫源、成因机理方面研究的较为深入[2-3]。需要注意的是稠油蒸汽驱开发过程中伴生气的酸性气体组分除H2S外，主要为CO2，含量在60%～90%，二氧化碳作为酸性气体一方面会威胁油田安全生产和生态环境，另一方面CO2可以作为油田气驱开发方式的一种可以利用资源。特别是当今世界在全面推进二氧化碳减排，最终实现碳中和，二氧化碳减排已成为全球和国家政策。

以渤海湾盆地辽河油田欢喜岭地区齐40块稠油油藏为例，并结合室内物理模拟实验，研究蒸汽驱开发过程中导致二氧化碳升高的原因和分布特征，对今后如何实现绿色生产意义重大。

1 油藏地质背景

辽河油田齐40块构造位于辽河断陷西部凹陷西斜坡南部，含油面积7.7 km2，石油地质储量3 635万t。齐40块发现于1981年，1987年进行蒸汽吞吐开发，1998年10月在莲II油层组齐40-8-261井区开展了4个70 m井距反九点井网的蒸汽驱先导试验[4-5]，目前蒸汽驱规模已逐步扩展到整个齐40区块。随着吞吐轮次的增加和采出程度的提高，油层压力大幅度下降，由原始的8.5 MPa下降到1.0～3.0 MPa，原始地层温度38～41.1 ℃，转蒸汽驱后，油层温度不断上升，现在生产井井底温度一般在100～210 ℃。

在勘探开发初期，齐40块油藏气体组分相对比较简单，该地区不同层位的天然气组成如表1所示，天然气组分的特征主要表现为富烃、贫H2S、少N2和CO2的烃类天然气。

表1 齐40块开发初期不同层位天然气组成

在油藏经历蒸汽吞吐和蒸汽驱开发方式后，油藏的气体组分也变得越来越复杂，如表2所示，出现了H2、CO、H2S、NH3气体，另外烃类组分也发生了变化，除含有常规天然气气体饱和烃组分外，还存在一些不饱和烯烃组分，CO2浓度明显增高，最高可达95%以上。

在经过十余年的蒸汽驱开发后对齐40块蒸汽驱范围统计发现，一天产气量大约为11万m3/d；如表2所示，气体中H2S浓度主要分布范围在3 000～6 000 mg/m3，CO2浓度60%～90%。

表2 齐40块蒸汽驱开发后气体组成

2 CO2成因与来源

有关油气盆地CO2地质成因问题，中外许多学者进行了深入研究，总体概括为有机成因和无机成因两大类。其中有机成因CO2包括生物成因、油型气成因和煤型气成因；无机成因CO2主要包括地幔脱气作用形成的幔源CO2、地壳岩石化学反应成因以及碳酸盐岩受热分解成因[6-7]。与经历漫长地质演变过程有所差异，齐40块油藏伴生气体CO2成因主要是由于蒸汽驱开发对油藏环境的影响，特别是在较短的时期内，油藏温度快速上升，导致储层内流体、矿物之间发生化学反应，进而改变了伴生气体的组成[8]。探讨CO2成因的出发点应着重于储层内流体、矿物组成与CO2成因机制。

2.1 稠油水裂解反应

早期外国学者Hyne[9]用单一化合物噻吩和四氢噻吩作为模型化合物，在水存在的条件下有CO、CO2生成，证实了水参与了有机物裂解反应；Hyne及其合作者把油砂在水存在的条件下加热时发生的全部变化称之为水裂解[10]。刘永建等[11]开展了水裂解开采稠油的相关技术研究，目前普遍认为，稠油水裂解反应温度一般在200～350 ℃时，水热裂解反应特征最明显[12]。

目前，辽河油田在齐40块开展的稠油蒸汽驱开发，油藏气腔温度在200 ℃以上，其温度条件与水裂解反应温度范围相当，符合稠油裂解反应主要是在水参与下的水裂解反应行为。现场检测伴生气体中含有H2、CO、CO2、H2S、CH4等组分，特别是烃类组分中发现的烯烃类化合物，这是稠油裂解反应的重要标志，这些气体产物与室内模拟油藏条件下试验产生气体组分非常吻合[3]，说明在蒸汽驱条件下，稠油发生了水裂解反应，这是CO2气体的一个来源。

2.2 有机酸的脱酸作用

原油及地层水中含多种有机酸，其中醋酸根是地层水中最丰富的有机酸阴离子，此外还有双元羧酸、苯甲酸等羧酸类离子。

当温度大于100 ℃时，这些组分羧酸阴离子开始进行脱羧作用产生CO2气体：

(1)

(2)

2.3 硫酸盐热化学还原成因

硫酸盐热化学还原成因主要是指硫酸盐的热化学还原生成硫化氢(TSR)，即硫酸盐矿物与烃类作用，将硫酸盐矿物还原生成硫化氢及二氧化碳气体，反应方程式为

(3)

大多数学者研究认为硫酸盐热化学还原成因是生成高含硫化氢天然气和硫化氢型天然气的主要形式[12-15]，它发生的温度一般大于120 ℃。齐40块蒸汽驱油藏温度可满足发生TSR必要条件，其中判定TSR反应最有利的证据是通过注入夜和产出液硫酸根离子浓度对比，分析发现注入液硫酸根离子为119 mg/L，而蒸汽驱内单井产出液硫酸根离子在0～102 mg/L，其中大多数井产出液小于50 mg/L，那么认为导致硫酸根离子浓度降低是由于TSR反应结果[16]。综合各方面硫酸根离子的来源，加之齐40块储层矿物质含硫量较低，伴生气中H2S浓度一般在0.1%～2.0%，平均在0.5%左右，基本可以推断由TSR可以产生CO2但是CO2浓度不会很高。

2.4 矿物碳酸盐受热分解

在二氧化碳无机成因类型中，碳酸盐分解形成二氧化碳是主要形式之一，碳酸盐分解主要与储层温度，水体的pH、矿化度、离子成分及含量变化有关[17]。不少学者针对碳酸盐分解条件做了大量的实验，得出单纯的碳酸钙分解温度一般在800 ℃左右，汪泽成等[18]认为在有地下水参与时，海相碳酸盐一般在70～220 ℃就可以分解大量的二氧化碳等；另外碳酸盐与其他有关矿物相互作用也可生成CO2，如白云石与高岭石作用、方解石与钾云母和石英作用形成CO2。

齐40储层碳酸盐含量在1.3%～5.7%，其碳酸盐种类主要有方解石和白云石类，结合扫描电镜的分析结果，如图1所示，该地区储层矿物中白云岩以鲕粒包壳或立方晶体的形式存在，具备良好的生成CO2的物质基础。

图1 齐40块岩心白云岩扫描电镜照片

在蒸汽驱条件下，可完全满足矿物碳酸盐分解条件，另外随着各种因素产生酸性气体CO2、H2S浓度的增大，地层水体pH降低，又会促使碳酸盐矿物溶解[19]，结果导致更高浓度的CO2。白云石(方解石)在酸性条件下的溶解反应为

(4)

2.5 二氧化碳含量与同位素特征

天然气中二氧化碳含量和二氧化碳碳同位素(δ13CCO2)是鉴别二氧化碳成因的重要指标，中外许多学者对此做过较多研究[20-22]。大量的研究结果表明，当CO2含量大于60%，该CO2是属于无机成因的，当CO2含量小于15%时一般属于有机成因。齐40蒸汽驱区块CO2的平均浓度在80%左右，绝大多数单井二氧化碳浓度分布在60%～90%，最高可达95%以上，从其含量特征上看也应该是无机成因的。另外，结合同位素分析也证实了这一点，戴金星指出中国δ13CCO2值区间为+7‰～-39‰，其中无机成因的δ13CCO2主要在+7‰～-16‰，主频率段在-3‰～-6‰。CO2的无机成因又分为幔源和碳酸岩热化学分解两种，幔源CO2的δ13CCO2值多在-6‰左右，碳酸岩热化学分解产生的CO2的δ13CCO2值多在(0±3)‰左右。如图2所示，从齐40块蒸汽驱范围内单井CO2同位素和二氧化碳含量分析结果来看齐40块单井二氧化碳的碳同位素主要分布范围在+1.7‰～+6.6‰，二氧化碳含量分布在17.45%～95.62%，为典型的无机成因气。

图2 二氧化碳有机成因和无机成因鉴别图

杨春等[23]在研究大庆长垣伴生气及松辽盆地其他地区浅层二氧化碳成因发现其二氧化碳同位素在+3.65‰～+11.81‰，与辽河蒸汽驱二氧化碳分布特征接近，他认为导致二氧化碳碳同位素偏重主要由于酸盐岩受热分解产生的二氧化碳再经历生物还原作用使二氧化碳转化为甲烷，其过程的分馏效应使二氧化碳同位素加重。而对于辽河稠油区块所开展的蒸汽驱现状来看，由于蒸汽驱地层温度普遍高于100 ℃不利于生物菌的生存，通过现场监测也没有发现生物菌的存在，这也就排除了生物还原分馏效应使二氧化碳同位素加重的可能。

3 CO2成因热模拟实验

3.1 实验材料与设备

所用原油为齐40块的18-25井稠油；地层水取自齐40-4-241井，碳酸根离子浓度435.1 mg/L、碳酸氢根离子浓度1 303.8 mg/L、矿化度3 125.0 mg/L；锅炉水取自20号站出口，碳酸根离子浓度4 224.7 mg/L、碳酸氢根离子浓度0 mg/L、矿化度13 856.3 mg/L；油砂取自齐40观41井，矿物组成如表3所示。

表3 齐40观41井储层矿物组成

实验设备主要有高温高压反应釜、控温系统、样品采集系统以及气相色谱分析系统。

3.2 实验方法

CO2成因的模拟实验主要是将稠油、地层水、锅炉水、储层矿物按照不同组合混装后放入高温高压反应釜中模拟蒸汽驱气体的生成过程，高温高压反应釜的反应时间均为25 h，温度恒温在300 ℃。如表4所示，反应结束后收集不同模拟条件下的气体并进行气相色谱的检测，分析CO2的物质来源和影响因素。

表4 原油热模拟实验组合及结果

3.3 结果与讨论

(1)四组模拟试验结果表明，单纯原油即使在300 ℃的条件下，也没有反应气体生成，说明原油本身热裂解需要较高的活化能，而在锅炉水、地层水、油砂存在的条件下，原油不同程度地发生了裂解反应，说明在这三种介质中必然存在对原油裂解反应的催化物质，比较这三种介质的区别，地层水要比锅炉水富含一些金属离子，如在储层矿物检测到的一些金属离子Ni、V、Mo，有学者已经这些金属离子对原油裂解反应起催化作用[12]，而油砂中的黏土矿物如蒙脱石由于其表面积较大，对原油水裂解反应有较强的催化作用，在石油炼制工业中，也常常采用类似硅酸盐类作为催化剂。从反应气体产量变化上看，也是由于三种介质地层水+油砂、地层水、锅炉水的催化作用依次增强，导致反应气体产量相应增加。

(2)在相同反应条件三种介质下所产出气体浓度分析结果看，同一气体组分浓度的比值介于0.9%～1.2%，但地层水+油砂与其他两种介质产生二氧化碳浓度的比值却高达2.90%左右，CO2浓度明显偏高，由于锅炉水、地层水两种介质中所产生的CO2是单纯原油裂解反应形成的，而在地层水+油砂存在条件下，CO2的来源除原油裂解产生的CO2外，还包含油砂中所含矿物碳酸盐分解反应，其对整体CO2产量的贡献也大于原油裂解产生的CO2。齐40块现场蒸汽驱的油藏的温度要比室内试验的温度低，稠油裂解反应只是一种缓慢的有机化学反应，由此产生的CO2量会受到很大的限制，而矿物碳酸盐的可能存在分解和溶解两种不同反应，在蒸汽驱条件下更有利于碳酸盐形成CO2，这也是现场蒸汽驱伴生气体高含CO2的主要原因。

4 结论

(1)辽河油田齐40块稠油蒸汽驱过程中，生产井次生气中普遍含有CO2气体，浓度范围介于60%～90%。

(2)通过辽河油田齐40块伴生气体碳同位素值分布来看，尽管蒸汽驱区域内CO2成因来自多方面，但储层矿物中的碳酸盐是CO2的主要物质来源。

(3)稠油蒸汽驱过程虽然存在稠油水裂解反应、有机酸的脱酸反应以及硫酸盐热化学还原反应，但碳酸盐受热分解是CO2形成的主要机制。

(4)通过室内热模拟实验表明，CO2的来源主要为原油裂解产生的CO2与矿物碳酸盐分解反应，但以碳酸盐受热分解作用为主。建议在稠油蒸汽驱开发过程中应对CO2的排放进行合理规划，甚至可以考虑作为油田气驱的气源。