荧光寿命分析法鉴别机油品种特征信息提取

景 敏,陈曼龙,陈应舒,张 琦,丁 敏,张士勇,马祯元

(陕西理工大学机械工程学院,陕西 汉中 723001)

1 引 言

机油也称之为发动机润滑油,能对发动机起到润滑减磨、辅助降温、防锈蚀及减震等的作用,其广泛应用于汽车使用领域。机油产品成分复杂,不同生产厂家添加的添加剂不同,不同发动机工作状况需要不同质量等级的机油产品,如果选择劣质或低等级质量的机油,会对发动机的使用性能及寿命造成很大的影响,严重时会造成威胁人生命健康的重大事故；另一方面,排放至环境中的废弃机油会给自然环境带来危害,甚至影响人类的健康。所以,科学合理地区分识别不同油种,为环境监测领域污染物识别及事故溯源追究有重要意义[1]。

目前,国内外研究原油品种识别的较多[2],主要利用荧光光谱结合模式识别手段,采用激光遥感技术在海洋溢油油源辨别方面取得一定成果[3-5]。由于荧光强度受外界环境及发散角的影响,利用激光诱导原油荧光时间分辨荧光光谱技术进行原油时间分辨谱的研究[6-7]成为发展趋势。原油属于重油,由于成分单一,荧光衰减曲线通常采用单指数拟合,而机油属于轻油产品,通常荧光团成分复杂,每一种荧光团的荧光寿命都不一样,这给研究利用荧光寿命鉴别机油产品种类造成了一定困难。

本文通过利用荧光寿命成像技术分析常见的几种机油产品的荧光寿命,通过荧光强度衰减曲线结合荧光寿命时间差异,利用荧光寿命成像技术实现机油产品的种类鉴别,为机油产品鉴别提供新思路和新方法。

2 测量原理

当荧光物质被激光照射时,物质的分子吸收能量后由基态跃迁到激发态,由于激发态不稳定,再从激发态以辐射跃迁发出荧光的方式回到基态。由于每种物质的能级结构不一样,即使在相同的激励条件下发射的荧光特性也不同,通过对荧光特性参数的测量可以实现物质的区分。激发的峰值位置及强度可以作为判别的依据,但由于荧光强度受发散角度、外界环境及激发光源强度等的影响,利用荧光光谱信息进行物质分类判别难以适用于现场测量。而荧光寿命是荧光光子的衰减时间,不受荧光入射角度、环境光强弱及激发光强等外界因素的干扰,将它作为荧光特性参数进行物质种类识别区分具有良好的应用前景[8-9]。

荧光寿命测量有频域法和时域法两大类。频域法虽然实现简单,但光源需要调制。时间相关单光子计数法(TCSPC)和门控探测法是时域法实现的两种主要方法[10]。其中TCSPC法虽然分辨率高,但测量时间长,成像速度慢,不适用于现场分析,而门控探测法实现简单,成像速度快适用于现场测量。本实验采用门控探测法实现荧光寿命成像测量[11],激光诱导油品荧光效果图如图1所示。

图1 激光诱导机油荧光效果图Fig.1 Laser induced oil fluorescence

通过在两个不同延迟时刻t1和t2开启的相同宽度的时间门内记录荧光强度信息分别为I1和I2,如图2所示,按照公式(1)求得荧光寿命。理论上,仅需设置两个时间门就可以求得荧光寿命,但在实际应用中,在条件允许情况下,采用多门控探测进行样品荧光寿命成像[12]。

图2 门控探测法原理图Fig.2 Schematic diagram of gated detecting method

(1)

在每一个激光脉冲激发样品后,设置一个时间门和采样窗口,同时选通探测器获得一部分荧光信息,等到下一个激光脉冲到来时,在上一个延时的基础之上,再延时一个时间门,这样通过连续多次延时采集,经过多个采样窗口,就可以得到真实的荧光衰减曲线。实验中采集到的光强度信息i(t)实际为激光诱导荧光衰减函数f(t)与仪器的响应函数r(t)的卷积。

i(t)=f(t)⊗r(t)

(2)

只要测出系统响应函数r(t),用实际采集到的激光诱导荧光信号i(t)对r(t)解卷积,就可到荧光的衰减函数f(t)。

荧光寿命衰减可以看作是各荧光组分寿命衰减的贡献和[13],故可用下式表示:

(3)

其中,F为各荧光组分的初始荧光强度;τ为各荧光组分的荧光寿命。

对于复杂荧光体系,假设其有m个荧光组分,则其荧光平均寿命为:

(4)

其中,τi为拟合所得各荧光组分的荧光寿命;Ai分别为各荧光组分的相对浓度。根据各种油的荧光衰减曲线,按照多指数衰减规律,拟合相对浓度与荧光寿命,得到待求油品平均荧光寿命特征参数。

3 方 法

3.1 实验装置

时间分辨荧光实验装置如图3所示。激发光源为Nd∶YAG脉冲激光器三倍频输出的355 nm激光,激光频率为10 Hz,单脉冲能量为50 mJ,脉冲宽度小于7 ns。待测油样放置在石英比色皿中,激光经过三倍频输出后通过平面镜及凹透镜,凹透镜的作用是扩束,使得激光束能够均匀照射在样品上诱发荧光。分光镜后放置吸收盒,吸收激光杂光,吸收盒旁放光电二极管(PD)接收激光信号,同时触发增强型光电耦合器件(ICCD)采集荧光信号。

图3 激光诱导荧光寿命成像系统图Fig.3 Laser induced fluorescence lifetime imaging system

3.2 实验材料与方法

利用Princeton Instrument公司的PI-MAX3型ICCD,由于机油产品对于355 nm激发波长其主要荧光峰区间在400～500 nm之间[14],故在ICCD前加装带通滤光片,L1,L2和L3是为了保证同步触发设计的延时光路。

针对市面上常见的几种机油产品,选取国产长城300捷豹润滑油SG MA 15W-40及Yamalube摩托车机油和昆仑摩托车齿轮油,采用门控探测法,通过精准控制门开启及延时时间,就可以得到不同油样的离散荧光信号。

4 结果与分析

4.1 不同机油荧光衰减谱分析

由于荧光图像的每一个像素点都相当于是一个时间通道,可以记录一组离散的激光诱导荧光信号。实验中,任取一个像素点的连续图像上对应的灰度值,得到荧光随时间变化曲线,从荧光最大值处截取变化曲线,就可以得到荧光衰减曲线。通过对不同的衰减曲线进行指数拟合得到相应的指数衰减函数,从而确定荧光寿命。而检验拟合合理性的依据是根据拟合后相关指数R2和残余误差分布情况。根据非线性最小二乘分析,合理的拟合结果应使残余误差在零值附近呈现随机分布。相关指数R2作为拟合结果质量好坏的指标,越接近于1,拟合效果就越好。

针对长城润滑油、Yamalube摩托车机油及昆仑摩托车齿轮油利用图3所示系统,由ICCD获得荧光寿命成像,由于每一个单一像素可看作一个时间通道,能够记录一组离散的激光诱导荧光信号。图3所示系统在连续脉冲激光照射下,采用时间分辨测量方法,利用连续激光脉冲同步触发ICCD以0.2 ns的时间延迟启动,以固定曝光时间采集激光诱导荧光信号。通过使用连续激光不断激发油品产生激光诱导荧光信号,同时不断改变激光脉冲触发ICCD拍摄图片的启动延迟时间,就能够依次得到激光诱导荧光信号各个时间段的强度信息。

将ICCD采集到的各个时间段的强度信息拼接起来,就能够得到完整的离散激光诱导荧光信号数据,再将像素点时间通道内的离散激光诱导荧光信号数据拟合,就可以获取激光诱导荧光随时间变化规律曲线。为方便比较,同取80100像素激发区域,且多次实验,取区域内所有像素点荧光强度平均值进行平滑处理,将平滑后的曲线由激光诱导荧光强度最大值处截取,得到荧光衰减曲线。利用荧光衰减曲线,分别按照单指数衰减函数、双指数衰减函数、三指数衰减函数以及四指数衰减函数进行拟合,得到不同的相关指数R2及残差,见表1。

表1 三种油不同衰减函数相关指数分析Tab.1 Correlation index analysis of differentattenuation function about three kinds of oils

从表1可以看出长城润滑油SG300捷豹油的分别按照单指数、双指数、三指数、四指数函数衰减的相关指数分别为0.7369、0.9552、0.7355、0.8956。其中按照双指数函数衰减其相关指数最接近于1,拟合效果最好。在研究区域内,所有平均荧光强度按照不同衰减函数进行拟合,其荧光衰减曲线及残差分布如图4所示,可见,按照双指数函数拟合效果较好,按照双指数函数拟合时不同时间序列残差分布在零值附近且呈随机分布,故此种油按照双指数函数拟合较好。表明长城润滑油并非一个单一荧光寿命体系,其含有多个荧光寿命体系,是由于每种油品中添加剂不同造成的,而荧光寿命衰减曲线是多个荧光寿命体系对荧光寿命衰减的共同影响的结果。将最佳拟合结果按照公式4整理为表2,其中T1、T2、T3和T4为拟合所得各荧光组分的荧光寿命,Ai为各荧光组分相对浓度。可以得到长城润滑油荧光平均寿命为44.1720 ns。

表2 长城润滑油荧光衰减曲线拟合后参数及95%置信概率下区间Tab.2 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Changcheng oil after fitting

图4 长城润滑油按不同指数衰减拟合及残差分布图Fig.4 Decay curve fitting according to different exponential andresidualsdistribution of Changcheng oil

同理,由表1可见,Yamalube机油按照四种衰减函数进行拟合,相关指数分别为0.8180、0.9630、0.8180、0.9056,可见按照双指数函数拟合效果较好。在研究区域内,所有平均荧光强度按照不同衰减函数进行拟合,其荧光衰减曲线如图5所示。从拟合效果及残差分布图可知,按照双指数函数拟合时不同时间序列残差分布在零值附近且随机分布。表明Yamalube机油也并不是一个单一荧光寿命体系,其含有多个荧光寿命体系,由公式4拟合出最佳结果见表3,其平均荧光寿命为59.2518 ns。可见,与长城润滑油比较,Yamalube机油由于荧光团成分不一样,其荧光衰减曲线不同,即使二者均按照双指数衰减函数拟合,荧光平均寿命也不同。

图5 Yamalube机油按不同指数衰减拟合及残差分布图Fig.5 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Yamalube gear oil

表3 Yamalube机油荧光衰减曲线拟合后参数及95%置信概率下区间Tab.3 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Yamalube oil after fitting

而昆仑摩托车齿轮油由表1可知,按照单指数、双指数、三指数及四指数等不同衰减函数进行拟合,其相关指数均为0.9428,故按照单指数衰减曲线拟合效果较好。从按不同指数衰减的衰减曲线及残差分布图图6可知,对于此种油,按照单指数函数拟合不同时间序列残差分布在零值附近且呈随机分布,此种油按照单指数函数衰减效果较好,可认为该油的荧光信号强度主要由一个荧光光团起主要作用。其拟合后的最佳参数见表4,其荧光平均寿命为14.1053 ns。可见,不同润滑油受激后产生荧光效果不同,其荧光衰减曲线不同,可以按照荧光平均寿命区分油的种类。

图6 昆仑齿轮油按不同指数衰减拟合及残差分布图Fig.6 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Kunlun gear oil

表4 昆仑齿轮油荧光衰减曲线拟合后参数及95%置信概率下区间Tab.4 Fluorescence decay curve parametersand 95% confidence interval of Kunlungear oil after fitting

曲线方程拟合的好坏直接影响荧光平均寿命结果,根据拟合检验的标准,对确定的曲线方程拟合结果进行拟合优度检验,相关指数R2越接近于1,拟合效果好。针对N次测量,还可以利用F检验对建立的回归方程进行显著性检验,从F统计量的定义可知,如果F值越大,说明自变量造成的因变量的变化大于随机因素对因变量造成的影响,F统计量越显著,回归方程的拟合优度也越高。

对不同油种样品进行研究,对荧光寿命衰减图像上每一点进行分析,每一像素点随时间变化的荧光强度衰减曲线均按照不同油样相应的最佳相关指数拟合,其荧光寿命平均值和标准差及F统计量见表5。

表5 三种润滑油平均荧光寿命方差分析Tab.5 Variance analysis of mean fluorescence life of three lubricants

取显著性水平a=0.05,可查F分布表,F0.05(4,∞)=2.37,F0.05(2,∞)=2.99。表5中计算的F统计量均大于查表值,拟合函数显著。对于所考察的三种润滑油,用各自的拟合函数进行回归分析,可信赖程度在95%以上。

4.2 利用荧光平均寿命进行识别结果分析

将长城润滑油和昆仑齿轮油两种机油分别涂抹在石英比色皿的向光面上,利用上述方法对两种机油的平均荧光寿命进行计算。利用多指数衰减函数拟合荧光衰减曲线,按照上述方法对激发区域中所有像素点进行拟合,利用公式4计算每个点的平均荧光寿命,最后对激发区域中所有点的平均荧光寿命取平均值。计算激发区域内所有点平均荧光寿命的平均值及其标准差,并按照95%的置信概率取置信区间,计算所有激发区域中像素点的平均荧光寿命值落在该区间内的比例,具体计算参数如表6所示。

表6 不同润滑油平均荧光寿命参数表Tab.6 Mean fluorescence life parameters of different oil

为了研究荧光寿命分析法在描述不同润滑油二维空间分布上的可行性,按照上述方法,用多指数衰减方法得到两种机油的荧光寿命分布图,采用伪彩色图表示实验研究的两种润滑油的荧光寿命分布图谱,比较油膜原图与荧光寿命图如图7所示。可见,对于多组分化合物可以利用平均荧光寿命作为特征参数进行油种识别。

图7 润滑油油膜原图及荧光寿命图Fig.7 Oil film and fluorescence lifetime map

以所有激发区域内像素点的平均荧光寿命为中心,利用2倍标准差作为置信限,统计两种不同机油激发区域中像素点荧光寿命值落入各自置信区间内的概率,两者的概率分别为87%和68%,见表6。结果表明,利用多指数衰减函数拟合的方法计算平均荧光寿命可行且有效,利用荧光寿命图谱不仅可以显示荧光寿命参数,还可以描述荧光物质的二维空间分布。

5 结 论

在激光诱导油品产生荧光的实验中,利用时间分辨荧光方法结合荧光寿命成像技术,将荧光寿命曲线按照不同指数衰减函数拟合,利用非线性最小二乘的方法,根据相关指数及残差分布找寻最优指数拟合函数。实验表明,可利用多指数衰减函数拟合的方法计算平均荧光寿命,该方法有效,通过误差分析,可信赖程度在95%以上。

荧光寿命参数反映的是荧光光子的衰减时间,它不易受测量过程中环境光强弱、激发光强弱及角度等外界因素的影响,作为荧光信号的本征参量,具有很好的稳定性及测量精度。利用荧光寿命衰减曲线,通过多指数函数拟合的方法提取的荧光平均寿命信息不仅可以作为物质识别的依据,还可以利用荧光寿命参数反映荧光团的二维分布,利于微量混合油种鉴别、成分分析及分布情况监测,不仅适用于质量检测领域还可以结合激光雷达技术用于环境遥感监测。