石墨烯/纳米金刚石复合电极性能研究*

张金辉, 李 敬, 郁建元

(1. 唐山学院 环境与化学工程系， 河北 唐山 063000)(2. 燕山大学， 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004)

超级电容器作为一种新型绿色储能器件，已经成为解决世界所面临的能源、资源和环境等重大问题的最有潜力的电化学储能装置之一[1-2]。《探索》杂志曾将超级电容器列为世界七大技术发现之一，认为它是能量储存领域的一项革命性发现，并将在某些领域取代蓄电池。具有高能量密度、高功率密度和长寿命的超级电容器在国防、航空航天、汽车工业、消费电子、电子通信、电力和铁路等领域有着十分广阔的应用前景，对于减轻环境污染，促进人类社会的可持续性发展有着深远的影响。

为获得电化学性能好的复合材料电极，研究人员进行了一系列的研究与探索。但目前合成的复合材料循环稳定性较差，比电容也与理论值存在较大的差异。随着科技的快速发展，一些纳米材料被用于超级电容器的电极制备以改善电容器的性能，并且已取得不少成果[3-5]。纳米金刚石(nano diamond，ND)由尺寸为纳米级的金刚石微粒组成，除具有金刚石的一般特性外，还具有纳米材料的众多特性，如小尺寸效应、表面/界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、大量的结构缺陷和表面含氧官能团，使其在开发具有特殊性能的新材料方面具有较大的潜力[6-8]。SIUZDAK等[9]制备了ND/聚苯胺复合电极的对称超级电容器。与纯聚苯胺电极相比，在快的扫描速率下，复合电极具有显著较高的循环稳定性和电容保持率。电化学测试表明：具有嵌入式ND的聚苯胺电极在10 000次恒电流循环后比电容显著增加，比活性炭的比电容高3～4倍，比ND和洋葱状碳的高15倍以上。BORENSTEIN等[10]将磷元素掺入纳米金刚石材料中，得到掺杂纳米金刚石电极，其最大电容可达到63.56 mF/cm2。但是，ND较差的导电性，限制了其优异的电化学特性的发挥，阻碍了ND在电容器领域的应用。

为解决上述问题，改善ND的导电性，将ND进行真空高温热处理制备了石墨化纳米金刚石(graphitized nano diamond，GND)。石墨材料被广泛用作超级电容器的电极材料，其中石墨烯作为单层的石墨材料，具有优异的导电和导热性能、较高的力学强度、大的功率密度和高的能量密度，其表面还可形成双电层，是用作超级电容器电极的理想材料[11-13]。但在形成聚集体时，层状石墨烯之间杂乱堆叠，导致形成的有效双电层面积减小。

因此，将ND经真空高温处理制备GND，再采用超声法将GND均匀分散在石墨烯表面以助于电解液扩散。以不同质量比的石墨烯与GND制备复合材料，通过测试复合材料电极的电化学性能(交流阻抗、恒流充放电等)，确定电极电化学性能最好时所需的实验条件。利用透射电镜对其进行形貌与结构表征，对制备好的复合材料进行扫描电镜分析，观察复合材料的形貌。

1 实验

1.1 实验材料

石墨烯(唐山建华科技发展有限责任公司，纯度为99.5%)、纳米金刚石(苏州恒球石墨烯科技有限公司，纯度为99.5%，粒度约为20 nm)、聚四氟乙烯PTFE(天津化学试剂厂，质量分数为60%)、乙炔黑(上海惠锦化工有限公司，电池级)、硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、75%乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、泡沫镍等。

1.2 材料的制备及表征

取适量ND置于真空管式炉中，抽真空至10-4Pa，在真空条件下，升温至1 200 ℃并保温1 h得到GND。取一定质量的石墨烯与GND混合物(石墨烯与GND的质量比mg∶mGND分别为5∶1、4∶1、3∶1、2∶1)，置于4个干净的烧杯中，依次将烧杯标记为a、b、c、d；再向烧杯中加入适量的无水乙醇，制成一定浓度的悬浮液，将烧杯放入超声波清洗器中进行120 min的超声混合，然后取出烧杯放入电烘箱中在90 ℃下烘干备用。

采用德国卡尔蔡司公司的EVO18 型扫描电镜对试样进行表面形貌分析。

1.3 电极制备及电化学性能测试

首先，将泡沫镍裁剪成3 cm×1 cm的基片，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗30 min，放入电烘箱中在90 ℃下烘干，称量其质量记为m1。然后，将纳米混合物质、乙炔黑、PTFE 按质量比 8∶1 ∶1混合均匀，涂布在1 cm×1 cm的泡沫镍上，然后用15 MPa压力压制成工作电极，置于80 ℃的干燥箱中干燥。最后，再次称量其质量记为m2，计算出涂抹在泡沫镍上混合物的质量为Δm=m2-m1。

实验中所有的电化学测试都是在CHI660E电化学工作站上进行。恒电流充放电和循环伏安(clclic voltammetry，CV)均采用三电极体系测试，参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极(saturated calomel electrod，SCE)和3 cm×1 cm的泡沫镍电极。电解液为0.5 mol/L的K2SO4溶液，电位窗口为0～0.8 V(vs. SCE)。由循环伏安曲线和恒流放电曲线的放电部分获得电极材料的比电容。计算公式如下[12]：

(1)

式中：c为材料的比电容，F/g；I为电流，A；φ为电势，V；Δφ为电位窗口，V；Δm为电极上活性物质的质量，g；v为扫描速率，mV/s。

2 结果与讨论

图1为各石墨烯/GND复合电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图1可知：随扫描速率从2 mV/s增加到50 mV/s，循环伏安曲线形状基本保持矩形不变。这表明复合材料电极具有快的电流响应。

(a) mg∶mGND=5∶1(b) mg∶mGND=4∶1(c) mg∶mGND=3∶1(d) mg∶mGND=2∶1图1 各石墨烯/GND复合电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig. 1 CV curves of each graphene/GND composite electrodes measured at different scan rates

图2为不同石墨烯/GND复合电极扫描速率与比电容的关系。从图2可知：不同扫描速率下，复合电极的比电容均在质量比为4∶1时最大；在v=2 mV/s时，c高达103.3 F/g(基于活性物质的总质量)。石墨烯/GND的质量比为5∶1、3∶1和2∶1时，在2 mV/s的扫描速率下其比电容分别为99.9 F/g、97.7 F/g和35.7 F/g。在质量比为4∶1时，复合电极的比电容最高的原因在于其结构更合适：适量的纳米金刚石分散在石墨烯表面，防止了石墨烯的杂乱堆叠，既构成了一个相对多孔的结构又增大了复合材料的比表面积，有利于电解液通过整个电极传输获得快速吸附反应并提高其比电容[14-15]。

图2 不同石墨烯/GND复合电极扫描速率与比电容的关系Fig. 2 Relationship of scanning speed and specific capacitance of different graphene/GND composite electrodes

图3为不同石墨烯/GND复合电极的交流阻抗曲线，此时开路电位等于0.4 V。其中，插图为高频区的放大曲线。电极的Nyqulst频率由3部分组成[16]：

图3 不同石墨烯/GND复合电极的交流阻抗曲线Fig. 3 AC impedance curve of different graphene/GND composite electrodes

(1)高频区。区域的峰值表示电解液离子向电极表面的电荷迁移电阻，高频端与阻抗实轴交点对应于溶液电阻的数值。

(2)中频区。反映与扩散有关的测量物质传质阻力的阻抗，一般为斜率为45°的直线。

(3)低频区。位于低频区与横坐标垂直的直线，代表纯电容行为。

从图3中可以看到：在高频区，质量比为4∶1的石墨烯/GND复合电极串联电阻最小，为3.2 Ω；在中频区，都出现了45°的斜线，说明了体系受到了扩散控制，这与石墨烯层与GND形成的孔结构有关；在低频区出现了近似垂直于实轴的直线，说明石墨烯/GND复合电极表现出良好的电容特性。

电极的循环稳定性是超级电容器在实际应用中的重要性能之一。通过循环伏安测试研究石墨烯/GND复合电极的循环稳定性，设定扫描速率为5 mV/s，电势范围为0～0.8 V。图4为质量比4∶1的石墨烯/GND复合电极比电容与循环圈数的变化关系图。从图4可以看出：石墨烯/GND复合电极比电容衰减幅度不到0.95%，说明该电极具有优异的循环稳定性能。

图4 石墨烯/GND复合电极的比电容与循环圈数的关系Fig. 4 Specific capacitance of graphene/ND composite electrode as a function of cycle number

图5为原始ND与经真空热处理GND的HRTEM照片。原始ND(图5a)在真空中加热至1 200 ℃后，部分金刚石结构转变为石墨烯层结构。转变由表面开始，逐渐向内发展。保持高温1 h后，转变过程的原子重排及结构重构充分进行，可以在ND表面形成平行的层状石墨烯结构，如图5b所示。同时，表面受ND结构的制约，石墨烯层间距由内向外逐渐增加(图5c)，由此可预测石墨烯层将提高GND的导电性[17]。

图6为石墨烯、GND及石墨烯/GND纳米复合材料的SEM照片。从图6a中可看出：石墨烯呈透明的薄纱状，其表面存在错落起伏的褶皱。大量褶皱的出现，不仅减少了石墨烯体系的自由能，而且增大了其比表面积。图6b中GND颗粒大量聚集在一起，且粒度较为均匀。从图6c和图6d可以看出：经过120 min的超声混合，薄纱状的石墨烯上面均匀附着了一层GND颗粒，使其光滑的表面变得粗糙，同时在石墨烯片层之间形成了阻断，防止了石墨烯的杂乱堆叠，进一步增大了比表面积。零维结构的物质存在于石墨烯的表面，增大了石墨烯片层之间的距离，电解液更容易进入复合材料体系。这使得复合材料的比电容变大、电化学性能提高。

(a) 原始NDOriginal ND(b) GND(c) 放大GNDAmplified GND图5 样品的HRTEM照片Fig. 5 HRTEM of samples

(a) 石墨烯Graphene(b) 石墨化纳米金刚石Graphitized nano diamond(c) 石墨烯/GNDGraphene/GND(d) 放大的石墨烯/GNDGraphene/GND, amplified图6 各试样的SEM照片Fig. 6 SEM images of each samples

3 结论

通过4组不同质量比的实验，找出了石墨烯/GND纳米复合电极充分发挥其电化学性能的最佳条件，制得了具有更高的能量密度、更高的功率密度和更长的寿命的复合电极。

(1)当石墨烯与GND质量比为4∶1时，石墨烯/GND复合电极的循环伏安曲线近似呈矩形；随着扫描速率的变化，其循环伏安曲线的形状几乎不变。当扫描速率为2 mV/s时，复合电极的比电容高达103.3 F/g；经1 000圈循环扫描后，其比电容衰减幅度不到0.95%。

(2)经透射电镜分析发现：真空高温处理的ND表面形成了石墨烯层；受金刚石结构的制约，石墨烯层间距由内向外逐渐增加。石墨烯层的生成提高了GND的导电性。通过观察复合材料的SEM照片可知：GND均匀附着在石墨烯表面，在石墨烯的片层之间形成阻断，防止了石墨烯的杂乱堆叠，增大了石墨烯的比表面积，也使石墨烯片层之间的距离增大，电解液更易进入复合材料体系内，从而使得复合材料电极的比电容增大，电化学性能提高。