环境因素对1.4539超级奥氏体不锈钢点蚀行为的影响

张度宝,李成涛,方可伟,董 帅,罗坤杰,王 力,武焕春

(苏州热工研究院 电站寿命管理技术中心,苏州 215004)

1.4539不锈钢是一种超级奥氏体不锈钢，具有超低C含量，高Ni、Cr、Mo含量。因其具有良好的耐晶间腐蚀、点蚀以及应力腐蚀性能而被广泛应用于核电站重要厂用水系统(SEC)管道、火电厂烟气脱硫装置等服役环境较为苛刻的关键设备。

虽然1.4539不锈钢具有良好的耐点蚀性能(耐点蚀当量PREN为30～35)[1-2]，但近年来其在服役过程中频繁出现点蚀穿孔现象，给设备的正常运行带来潜在的危险。过去对1.4539不锈钢的研究往往侧重于其在不同浓度强酸、弱酸等环境中的腐蚀行为[3-6]。张艳等[7]指出1.4539不锈钢在5 g/L H2SO4溶液中的钝化膜主要由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等化合物构成，表现出良好的耐蚀性。曾洪涛等[8]通过研究1.4539不锈钢在氢氟酸和浓硫酸混合液中的腐蚀行为发现：氢氟酸含量低于2%(质量分数)时，对1.4539不锈钢在浓硫酸中的腐蚀有抑制作用；氢氟酸含量高于2%时，对1.4539不锈钢在浓硫酸中的腐蚀有促进作用。王长罡等[9]通过循环伏安曲线和扫描电镜研究了高温下浓缩海水模拟溶液中1.4539不锈钢的点蚀行为，结果发现1.4539不锈钢的点蚀电位显著降低，点蚀坑尺寸明显增大，点蚀倾向较大。目前，海水温度，Cl-含量和外加载荷等环境因素对1.4539不锈钢点蚀行为影响的研究鲜见报道。

本工作以1.4539不锈钢为研究对象，通过浸泡加速腐蚀试验、电化学试验、腐蚀形貌观察等研究了海水温度，Cl-含量和外加载荷作用对1.4539不锈钢耐点蚀行为的影响，分析了1.4539不锈钢在不同环境因素作用下的腐蚀电化学规律，以期对1.4539不锈钢在不同环境中的工程应用及服役寿命评估提供参考。

1 试验

1.1 试样

试验材料为1.4539超级奥氏体不锈钢，其化学成分如表1所示，其组织为典型的奥氏体，在奥氏体晶粒内部有孪晶，晶粒大小不均匀，如图1所示。

表1 1.4539不锈钢的化学成分(质量分数)

图1 1.4539不锈钢的显微组织

1.2 试验方法

温度的影响：对1.4539不锈钢进行浸泡试验，试验介质为4%(质量分数，下同)FeCl3溶液，试验温度分别为25、40、50、65 ℃，试验时间为72 h；对1.4539不锈钢进行电化学试验，试验采用经典三电极体系(辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为1.4539不锈钢试样)，测试溶液为模拟海水，测试温度分别为25、40、50、65 ℃。

载荷的影响：采用应力腐蚀试验机对1.4539不锈钢试样进行拉伸加载，并在不同的恒载荷下进行电化学试验，测试溶液为3.5% NaCl+1 mol/L HCl溶液，试验温度为25 ℃。1.4539不锈钢试样被拉伸后，材料内部出现拉应力，单位面积试样的负载与拉应力成正比，分别为0σs，0.18σs，0.36σs，0.54σs，0.72σs、0.9σs(σs为1.4539不锈钢的屈服强度)。

Cl-含量的影响：在不同Cl-含量的NaCl溶液中对1.4539不锈钢进行电化学试验，NaCl质量分数分别为1.0%、3.5%、5%、7%、10%、15%，试验温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

图2为1.4539不锈钢在不同温度4% FeCl3溶液中浸泡72 h后的表面形貌。由图2可知：在25 ℃及40 ℃温度下浸泡72 h后，1.4539不锈钢试样表面无明显的点蚀坑，但温度为40 ℃时，试样表面点蚀源开始萌生；温度升高到50 ℃时，试样表面产生100～200 μm的小点蚀坑，温度为65 ℃时，试样表面点蚀坑数量增多，部分蚀坑直径达4 000 μm以上。

(a) 25 ℃ (b) 40 ℃

图3为1.4539不锈钢在不同温度模拟海水中的极化曲线。由图3可知，不同温度下1.4539不锈钢试样的极化曲线特征相似，阴极极化部分均为氢还原过程。当温度低于50 ℃时，随着试验温度的升高，试样自腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Jcorr)变化不明显，维钝电流密度接近。温度为25 ℃时，试样点蚀电位为0.934 V；温度为40 ℃时，当电位扫描至700～800 mV区间时，钝化膜稳定性下降，点蚀开始萌生并迅速被抑制，电位达到800 mV以上，电流密度快速增大，点蚀发生。当温度升高到65 ℃，自腐蚀电位明显下降，腐蚀电流密度增大，维钝电流密度也显著提高，点蚀电位降低到0.312 V，点蚀敏感性明显提高。

图3 1.4539不锈钢在不同温度模拟海水中的极化曲线

图4为1.4539不锈钢在不同温度模拟海水中的电化学阻抗谱和等效电路。由图4可知，随着温度的升高，1.4539不锈钢试样的阻抗弧半径减小，用等效电路拟合得到的电荷转移电阻Rct也将随之减小，电极表面离子迁移率提高，宏观表现为电极表面腐蚀速率加快[10]，这与极化曲线分析得到的结果吻合。

(a) 电化学阻抗谱

2.2 载荷的影响

图5为不同恒载荷下1.4539不锈钢在3.5%NaCl+1 mol/L HCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱。对极化曲线进行拟合，结果见表2。极化后1.4539不锈钢的表面形貌见图6。结果表明，拉伸加载情况下1.4539不锈钢的点蚀存在临界拉应力(0.54σs)，当拉应力低于临界拉应力时，随着拉应力的增大，阳极钝化区的维钝电流密度缓慢递增；当拉应力高于临界拉应力时，材料的钝化区消失，阳极曲线转变为活性溶解，且随着拉应力的增大，阳极活性电流密度迅速递增，试样表面点蚀坑尺寸增大，数量增多。当拉应力为0σs时，Rct为1 037 Ω/cm2，此时不锈钢表面钝化膜能够保持完整，电荷在穿过电解质溶液和电极两相界面的转移过程中，遇到的阻力较大。在相同电化学条件下，随着拉应力的增大，1.4539不锈钢钝化膜的阻抗值逐渐降低，说明在外加载荷作用下，1.4539不锈钢试样表面无法形成完整钝化膜，缺陷增多，引起表面电化学活性提高[11]，点蚀敏感性增大。

(a) 极化曲线 (b) 电化学阻抗谱

(a) 0 σs (b) 0.18 σs (c) 0.36 σs

表2 不同恒载荷下极化曲线拟合结果

根据金属力学-化学活化理论，在恒载荷作用下，电化学位可以表述为电化学活度和力学活度的加和，如式(1)所示。

μ=μ0+RTlnα0+ΔPV+Zfψ

=μ0+RTlnα0+RTlnβ

(1)

式中：α为电化学活度；β为力学活度；μ0为标准化学位；R为理想气体常数；T为热力学温度。

当外加载荷产生的应力小于弹性极限时，阳极反应和阴极反应会在不锈钢表面进行重新分布，反应速率加快[12]，不锈钢表面发生活化。此时在电化学条件不变的情况下，外加载荷将成为促进不锈钢局部腐蚀溶解的主要因素。一方面，随着外加载荷的增大，1.4539不锈钢晶格缺陷增多，原子活化能提高，从而使阳极活性溶解电流增大；另一方面，外加载荷作用下，试样表面无法形成完整致密的钝化膜，钝化膜不完整处成为点蚀形核的有利位置，优先发生腐蚀溶解[13]。点蚀形核后1.4539不锈钢表面状态发生改变，持续加载下局部区域发生应力集中，导致拉应力在不锈钢表面不均匀分布，形成应力局部腐蚀电池，高应力区域成为阳极，低应力区域为阴极，加速点蚀的扩展。

2.3 Cl-含量的影响

图7分别为有无恒载荷条件下1.4539不锈钢在1%、3.5%、5%、7%、10%和15% NaCl溶液中的极化曲线。由图7可见：随着Cl-含量的增加，试样的自腐蚀电位(Ecorr)下降，腐蚀电流密度(Jcorr)增大，点蚀电位减小，不锈钢的耐点蚀性能降低。在此过程中，Cl-含量增大，钝化膜表面吸附的Cl-量增加，Cl-与钝化膜中的阳离子结合生成大量氯化物，使得钝化膜的生成速率和溶解速率动态平衡被打破。钝化膜的破损，为基体的侵蚀提供了通道，点蚀区域处于活化状态，与钝化区形成了大阴极-小阳极的活化-钝化电池，加速了点蚀的发展[14]。当恒载荷为0.9σs时，1.4539不锈钢的点蚀电位均低于无载荷时的。这是由于外加恒载荷的存在使试样表面钝化膜发生变形或破裂，膜的不稳定性增加，对基体的保护能力变差。另外，存在表面缺陷的钝化膜对Cl-的化学吸附能力增强[15]，导致钝态破坏的活性点增加，基体对Cl-腐蚀敏感性提高。

(a) 0 σs (b) 0.9 σs

表3 有无恒载荷条件下1.4539不锈钢在不同含量NaCl溶液中极化曲线的拟合结果

图8为有无恒载荷条件下NaCl含量与1.4539不锈钢点蚀电位的变化曲线。由图8可见：当NaCl质量分数不超过5 %时，外加恒载荷可极大地改变1.4539不锈钢的阳极极化行为，使其点蚀电位显著负移；当NaCl质量分数不低于7 %时，外加恒载荷对1.4539不锈钢阳极极化行为的促进作用减弱，点蚀电位虽然也发生了负移，但幅度明显减小。

图8 有无恒载荷条件下NaCl含量与1.4539不锈钢点蚀电位的变化曲线

当两个外部因素(电化学和外力)同时作用于同一体系时，其电化学位可用式(1)表示。显然，电化学因素和外力因素均能改变金属阳极溶解过程的反应活化能。当NaCl质量分数不超过5%时，外力因素在整个电化学系统中占据主导地位，在外力作用下钝化膜的不稳定性成为促进1.4539不锈钢加速腐蚀的关键因素。当NaCl质量分数不低于7 %时，电化学因素在整个电化学系统中占据主导地位，水溶液中的Cl-通过氯催化作用加速了1.4539不锈钢表面钝化膜的溶解，破坏由Cr、Fe、Ni氧化物构成的致密钝化膜，且随着Cl-含量的上升，这种破坏作用越强，外力作用下钝化膜的不稳定性对阳极溶解过程反应活化能的影响降低。

3 结论

(1)介质温度低于50 ℃时，1.4539不锈钢具有良好的耐点蚀性能。介质温度高于50 ℃时，随着温度的升高，点蚀电位迅速降低，电荷转移电阻减小，点蚀敏感性明显提高。

(2)外加拉伸载荷能够促进1.4539不锈钢点蚀的发生，当材料中拉应力小于0.54σs时，阳极活性电流密度递增缓慢，试样表面出现轻度点蚀，当拉应力超过0.54σs时，材料的钝化区消失，阳极曲线转变为活性溶解，且随着拉应力的增加，阳极活性电流密度迅速递增。

(3)Cl-含量和拉伸载荷耦合作用于同一电化学体系时均可改变金属阳极溶解过程的反应活化能。当NaCl质量分数不超过5%时，拉伸载荷可明显提高1.4539不锈钢的Cl-腐蚀敏感性；当NaCl质量分数不低于7%时，拉伸载荷对1.4539不锈钢的Cl-腐蚀敏感性的影响降低。