复合表面活性剂对油包水型高内相乳状液流变性和稳定性的影响

徐敏潇，尹光春，吴宇超，章文义

(1.江苏警官学院警官指挥与战术系，南京 210031; 2.南京市公安局巡特警支队，南京 210017)

高内相乳状液(HCEs)是一类特殊的乳状液体系，由于分散相体积分数超过74%，分散相液滴呈紧密堆积状态，一般不再是均匀的球形，并且分散相液滴尺寸呈现明显的多分散性[1-2]。HCEs在石油、食品、化妆品、农业、润滑油和工业炸药等工业领域发挥着重要作用[3-6]，因此成为了胶体科学中比较受关注的研究对象之一。

HCEs的流变性对其实际应用的可行性有着重要的影响。近年来，HCEs的流变性一直是众多科研工作者研究的主题。例如：王丽琼等[7]研究了流变行为和油包水(W/O)高内相乳状液稳定性之间的关联。张凯铭等[8-10]研究了聚异丁烯系列高分子乳化剂对W/O型高内相乳状液流变性和稳定性的影响。Palierne等[11]提出了一种基于单相特性预测乳状液线性粘弹性行为的模型。Masalova等[12-15]系统研究了高内相乳状液流变性随储存时间的变化，通过实验发现高内相乳状液的储存过程中，牛顿流动区域会减小，表观黏度会增加，表现出更加明显的屈服特性。Foudazi等[16-17]研究了HCEs流变性变化过程中，乳状液结构发生的改变，探索了流变性变化的内在原因。

表面活性剂是HCEs中不可缺少的组成部分，其主要作用包含两方面：①降低相界面张力，从而使乳状液更容易形成；②在形成HCEs后，起到稳定分散相，防止其凝聚的作用。一些研究表明聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)系列衍生物是稳定W/O 型HCEs的有效表面活性剂，并揭示了不同亲水基结构的PIBSA衍生物的合成方法及其应用[18-19]。Masalova等[20]研究了3种PIBSA表面活性剂(PIBSA-MEA、PIBSI和PIBSA-UREA)对HCEs流变性的影响。Philip等[21]研究发现PIBSA表面活性剂形成的反胶束对HCEs稳定性有着重要的影响。

目前已有一些关于表面活性剂对HCEs流变性和稳定性影响的报道，但一般都局限于单个表面活性剂的作用，有关复合表面活性剂对HCEs流变性和稳定性影响的研究相对较少。鉴于此，本文主要研究复合表面活性剂，特别是含PIBSA表面活性剂和一些相对低分子量的表面活性剂的混合物以及油相材料性质对HCEs的流变性和稳定性的影响。

1 实验

1.1 样品制备

本文选用W/O型的HCEs进行研究。分散相的质量分数为93.5%，由77.5%的硝酸铵(AN)和16%的水组成。油相材料采用中石化生产的2种矿物油(5%)。矿物油的运动黏度如表1所示。

表1 矿物油的运动黏度

表面活性剂在HCEs中所占质量分数为1.5%。本文采用的PIBSA表面活性剂为PIBSA-TEA。该表面活性剂由辽宁天合化工生产的PIBSA(聚异丁烯链的数均分子量为1 000)和三乙醇胺在150 ℃下合成。PIBSA与三乙醇胺的摩尔比为1∶2。PIBSA-TEA的化学结构如图1所示。在制备HCEs中使用了3种复合表面活性剂。第1种含有70%的PIBSA -TEA和30%的椰子脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)。第2种复合表面活性剂中含有70%的PIBSA-TEA和30%的斯盘-80(Span-80)。第3种含有70%的PIBSA-TEA和30%的油酸二乙醇酰胺(ODEA)。ODEA 和CDEA具有相同的化学结构(见图1)，但碳链长度不同，ODEA有17个碳，但CDEA只有14个碳。

图1 表面活性剂的化学结构Fig.1 Chemical structures of surfactant

乳化过程采用LDF1-55混合器(由德国FLUKO公司生产)，每批300 g进行乳化。先将含有表面活性剂的油相放入容器中，加热至60 ℃(当机械油作为油相时，搅拌温度为80 ℃)，搅拌均匀，然后缓慢加入热硝酸铵溶液(90 ℃)，形成乳状液。随后以1 000 r/min的速度快速混合形成HCEs。

1.2 流变性测试方法

使用旋转流变仪MCR 101 (Anton Paar, Austria)进行样品的流变性测试，测试温度为25 ℃。测试过程在2种模式下进行。

1)稳态剪切测量模式下，剪切速率从100 s-1减小到0.01 s-1，以测试剪切应力的变化。

2)动态测量模式下，在恒定频率1 Hz下，应变范围从0.1%到200%的振幅扫描振荡。测试HCEs的粘弹性能，获得储能模量(G’)和损耗模量(G”)随应变的变化。

2 结果与讨论

2.1 复合表面活性剂类型对HCEs流变性的影响

复合表面活性剂类型对HCEs剪切应力-剪切速率的影响如图2所示。HCEs的剪切应力随剪切速率增大而上升。与单一表面活性剂相比，复合表面活性剂形成的HCEs在高剪切速率区域表现出更高的剪切应力。在几种不同类型表面活性剂形成的HCEs的剪切应力中，其数值呈现如下趋势：复合表面活性剂2>复合表面活性剂1>复合表面活性剂3>PIBSA-TEA。但是，他们在低剪切速率下的剪切应力比较接近。HCEs是一类典型的Bingham流体，一些研究报告[13-14]发现，HCEs的剪切应力，尤其是屈服应力和分散相液滴的尺寸有着密切的关联。一般而言，当分散相液滴尺寸减小，HCEs的剪切应力、屈服应力随之上升。同样的效应也在储能模量(表示材料形变可恢复的能力)随应变变化的测试中得以体现，当分散相液滴的尺寸减小，HCEs线性粘弹区的储能模量随之上升[8]。当采用复合表面活性剂后，HCEs的储能模量有所提高，4种表面活性剂所形成的乳化基质，其储能模量的变化趋势和剪切应力的变化趋势相同(见图3)。这些现象的产生可能是由于复合表面活性剂制备的HCEs分散相液滴尺寸更小，与PIBSA表面活性剂相比，低分子表面活性剂具有更低的界面张力，更容易到达油相和水相的界面，形成单分子层，这使得这些低分子表面活性剂具有很高的乳化效率。因此，在相同的乳化条件下，HCEs具有更加细小的分散相液滴，这进一步促使HCEs剪切应力和储能模量的上升。在3种复合表面活性剂中，复合表面活性剂2的细化效果最好，这可能与Span-80和其他两种低分子表面活性剂的亲水基性质不同有关。文献[22-23]指出，表面活性剂亲水基的极性很重要，会影响分子在界面上的排列，极性越大，吸附越强。Span-80的亲水基与CDEA和ODEA相比极性更强。这导致亲水基在界面上的吸附更强，从而增加了与水相中离子的相互作用，提高了细化效果。

图2 不同表面活性剂制备的HCEs的剪切应力-剪切速率Fig.2 Shear stress-shear rate of HCEs with different surfactant

图3 不同表面活性剂制备的HCEs的黏弹性Fig.3 Visco-elasticity of HCEs with different surfactant

2.2 油相性质对HCEs流变性的影响

由油相性质对HCEs流变性的影响(见图4)可知，虽然油相的黏度有一定区别，但是复合表面活性剂形成的HCEs剪切应力均高于单独采用PIBSA-TEA表面活性剂的HCEs剪切应力。在进一步研究中，不同油相复合表面活性剂制备的HCEs剪切应力相对于PIBSA-TEA制备的HCEs上升的幅度为

k=(σ1-σ2)/σ2

(1)

式中：k为剪切应力的增加程度；σ1为复合表面活性剂2形成的HCEs的剪切应力；σ2为由PIBSA-TEA形成的HCEs的剪切应力。

图4 不同油相中HCEs的剪切应力-剪切速率Fig.4 Shear stress-shear rate of HCEs with different oil

由不同油相中HCEs剪切应力的变化幅度(见图5)可知，油相黏度提高，HCEs剪切应力增加幅度比较大。这可能是由于：一方面在乳化过程中，表面活性剂Span-80与PIBSA-TEA混合使用时，界面张力明显降低，这使得水相更容易分散成小液滴。另一方面，机械油的黏度高于其他两种油，使乳化过程中小液滴的聚结速率降低，从而减少了油滴间的接触，使得小液滴不容易聚结成大液滴。

图5 不同油相中HCEs剪切应力的变化幅度Fig.5 Variation range of shear stress of HCEs with different oil

2.3 不同表面活性剂形成HCEs的储存稳定性

HCEs是一个典型的热力学不稳定体系，其不稳定性有2个可能的原因。首先，分散相液滴之间紧密接触导致液滴聚集。其次，分散相液滴含有过饱和的硝酸铵水溶液，在储存中过饱和硝酸铵溶液易发生析晶现象。Masalova指出硝酸铵的析晶是导致HCEs稳定性下降的主要原因[15]。随储存时间的延长，由于硝酸铵不断析晶，HCEs逐渐呈现类似于固体的性质，其储能模量随时间的延长不断上升，实验中也得到了相似的结果(见图6)。由复合表面活性剂1和3制得的HCEs，在储存10周后，储能模量显著增大，但其中线性黏弹区消失，储能模量随应变的增大而迅速下降，这可能是由于分散相液滴中硝酸铵逐渐析晶导致。从HCEs的表观状态看，储存10周后这两种HCEs有一定程度变硬现象。与复合表面活性剂1和3相比，复合表面活性剂2形成的HCEs储存中的稳定性较好(见图7)，储能模量也显著上升，但是上升的幅度较小。虽然Span-80的碳链也较短，但由于Span-80和硝酸铵的良好相互作用，一定程度上提高了HCEs的稳定性。此外，当油相为机械油时，由于所形成的油膜强度提高，这阻止了硝酸铵晶体通过界面膜，因此，HCEs的稳定性得以提高。当单独采用PIBSA-TEA作为表面活性剂时，HCEs展现了较好的稳定性(见图8)，储存10周后，储能模量上升幅度较小，并且都能观察到线性粘弹区。虽然单独采用PIBSA-TEA时，乳化效果不如复合表面活性剂，但PIBSA-TEA的界面膜强度较好，有利于HCEs储存稳定性的提高。

图6 使用复合表面活性剂1和3制得的HCEs存放10周后的储能模量(油相为混合油相)Fig.6 Storage modulus of HCEs with surfactant 1 or 3 after 10 weeks (mixture oil)

图7 使用复合表面活性剂2制备的HCEs储存10周后的储能模量Fig.7 Storage modulus of HCEs with surfactant 2 after 10 weeks

注：a油相为混合油；b油相为柴油；c油相为机械油。图8 使用PIBSA-TEA和不同油相制得的HCEs存放10周后的储能模量Fig.8 Storage modulus of HCEs with PIBSA-TEA and different oil after 10 weeks

3 结论

1)由于复合表面活性剂具有更好的乳化能力，在相同的乳化条件下，复合表面活性剂所制备的HCEs剪切应力和储能模量均大于单独采用PIBSA-TEA的表面活性剂。

2)油相黏度对HCEs剪切应力也有着重要的影响。油相黏度较高时，相比于单独采用PIBSA-TEA制备的HCEs，复合表面活性剂制备的HCEs的黏度上升幅度更大。

3)复合表面活性剂制备的HCEs初始储能模量比较大，但在储存过程中，因为分子量小，形成的油膜膜强度比较弱，使得形成的乳胶基质稳定性差一点，比不上单独采用PIBSA-TEA制备的HCEs。在本文所研究的3种复合表面活性剂中，由于Span-80和硝酸铵的良好相互作用，采用Span-80和PIBSA-TEA复合表面活性剂制备的HCEs稳定性较好。