北运河上覆水DOM组分含量特征及对水质的影响

张亚楠,张 莉,孙清轩,彭永臻 (北京工业大学,城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124)

在河海流域中,北运河水系是北京市5大水系中整体污染最为严重的水系[1].近 10a的监测资料证实[2],北京市境内的各水系中,北运河流域(通州地区)超标河流数量最多,其劣Ⅴ类河流占比超过本流域河流数量的 90%.北运河水系,是北京市人口最集中、产业最密集、城市化水平最高的水系[3].另外,北运河流经北京的城市副中心(通州地区),担负防洪、排水和供水三重功能[4],是北京最重要和最具经济意义的河流之一.上覆水作为有机污染物和营养物质的直接载体,在维持河流生态系统的稳定性中起着重要的作用.上覆水能直接提供关于污染物的有用信息,这对维护水环境生态系统稳定具有重要意义.上覆水溶解性有机物(DOM)是复杂有机质的不均匀混合物[5],可直接参与许多物理化学和生物地球化学过程[6].此外,DOM中不同的功能组扮演着不同的角色.例如,芳香性越高,DOM 的生物可降解性越低[7],而羧基和酚类基团可促进DOM与其他污染物之间的相互作用[8].另外,DOM 的组成是影响DOM 活性及其对上覆水生态效应的关键内部因素.DOM的来源主要为陆源径流、降雨冲刷,以及人类生产生活排放和水体藻类、浮游植物释放等[9].北运河2019 年汛期(6～9月)累计降水量380mm,占全年降水量的 66.6%[10].由于降雨冲刷带来周边面源等污染物进入水体,在补充北运河水量的同时也会对DOM的来源和结构特征产生重要影响.

本文利用三维荧光光谱(3D-EEM)和紫外-可见光谱技术(UV-Vis),研究北运河通州区域汛期与非汛期上覆水DOM,建立北运河上覆水DOM组成和水质之间的关系,确定能反映北运河通州区域潜在富营养化风险的参数;此外通过研究北运河汛期非汛期上覆水 DOM 结构的变化特征,为解析其来源、迁移和转化机制提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区域和样本收集

北运河发源于军都山南麓,在天津汇入海河,全长238km,流域面积6166km2.选取北运河通州段与周边地区为研究区域;北关拦河闸以北区域称为上游,北关拦河闸以南区域称为下游,上游和下游统称干流,其他研究点位称为支流.北运河常年接收各类不同来源的污水,其中在上游、下游以及支流河段均分布有污水处理厂,污水处理厂的退水是北运河通州地区主要水质来源之一,也是北运河通州区域环境影响的主要来源[2].另外沙河闸、幸堡闸、沙窝橡胶坝和通惠闸附近为农牧业密集区,产生大量农牧业废水,而潞湾橡胶坝、榆林庄闸和沙窝橡胶坝附近为村庄密集区,生活污水的集中处理率较低.

为了尽可能保证采样点的分散性和均匀性,本文根据地形和环境条件,选取11个典型点位对北运河通州地区的上覆水进行采样.采样点分布:上游 3个(U1、U2、U3),下游 3 个(D1、D2、D3),上游和下游统称干流;5个主要支流各1个(B1、B2、B3、B4、B5),具体位置如图1所示.为了分析北运河汛期与非汛期上覆水DOM的分布特征,在2019年8月和11月取样,使用 2.5L柱状水样采样器(ZPY-1,中国)在50cm深处取样.从每个采样点采集3个平行样品,并立即将其运输(保存在冰箱中)至实验室,将每个样品过0.45mm孔径膜,收集滤液,所有样品及滤液在4°C的温度下避光保存,在3d内完成所有指标检测.

图1 北运河通州地区上覆水采样点Fig.1 Sampling points of overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

1.2 上覆水理化指标的测定

本文采用常规分析方法对北运河通州地区汛期非汛期上覆水的理化性质进行分析,在采样现场使用 SL1000便携式多参数分析仪(Mu 3620IDS,WTW,德国)测量溶解氧(DO)、原位pH值.用凯氏定氮仪(KDY-5000)测定样品中总磷(TP)和总氮(TN)含量.用总有机碳分析仪(TOC-5000,日本岛津)分析所有样品中溶解有机碳(DOC)的含量.采用纳氏试剂比色法测定NH4+-N.采用离子色谱分光光度法测定NO3--N.在 80℃下用乙醇(90%)提取叶绿素a(Chla),并在630,645,650和663nm处进行分光光度分析[11].COD按《水和废水监测分析方法》(国家环保总局,2002)中规定的方法测定[11].每个样品测定 3次并取其平均值进行研究.

1.3 紫外-可见吸收光谱分析

本文利用UV-Vis对上覆水DOM进行表征.使用分光光度计(Hach DR-5000,美国)进行测定,以Mill-Q水为空白,用 10mm石英比色皿在扫描波长为 200～700nm的范围内进行紫外-可见光谱扫描[11]. SUVA254是在254nm处的比紫外吸收率,与 DOM 的芳香程度成正比[12].SR是短波长(275～295nm)与长波长(350～400nm)的光谱斜率之比,可以指示DOM的分子量,并与DOM的分子量呈负相关[13].A253/A203是指 253nm处与 203nm处的紫外吸光度之比[14].

1.4 三维荧光光谱分析

近年来,3D-EEM 结合平行因子分析法(PARAFAC)、荧光区域积分法(FRI)广泛应用于湖泊系统[15]、河流系统[16]等水体DOM的组成、特征以及来源的表征.3D-EEM 可以提供大量的上覆水DOM结构和组成信息,具有灵敏度高、选择性高、信息含量高、对样品结构无损伤等优点[17].

3D-EEM采用日立F-7000三维荧光分光光度计进行测定,设置激发波长(Ex)为 200～450nm;发射波长(Em)为 250～600nm,波长间隔为 5nm,扫描速度为2400nm/min.然后使用光谱分析数据计算荧光指数(FI)、生物指数(BIX).然后根据 FRI分析[11]和PARAFAC模型[18]使用光谱分析数据进行计算和进一步处理.FI是指 Ex为 370nm时,Em在 450和500nm处的荧光强度的比值,用于指示DOM源[19],FI值小于1.3表示陆地DOM源,大于1.9表示微生物DOM源[20].BIX是指Ex为310nm时,Em在380和430nm处的荧光强度的比值, 如果BIX值大于1,则相应的DOM主要来自细菌、微生物及其代谢物;如果BIX值在0.6和0.7之间,相应的DOM主要来自陆地输入.

1.5 数据分析

所有试验数据均来自 3次测量的平均值.利用FL Solutions 4.0和MATLAB R2012a软件对荧光数据进行处理,绘制三维荧光图谱.使用Origin 2018绘制相关性热图以及其他相关图形.Microsoft Excel 2016、IBM SPSS Statistics 22用于数据分析.

2 结果与讨论

2.1 汛期非汛期上覆水DOM含量的空间特征

北运河上覆水水质参数 pH值、DO、COD、DOC、NH4+-N、Chl a、TN和TP的汛期非汛期各水质参数通过 LSD 检验,结果显示,汛期与非汛期各水质参数含量差异显著(P＜0.05),各水质含量总体呈现非汛期＞汛期.汛期水量大,水体温度高,水生生物活性强,光照时间长,污染物降解速率快,各水质指标均小于非汛期.整体来看(所有点位),北运河干流和支流污染整体较为严重,氮污染最为突出,其次为磷污染和好氧有机物污染,TN、NH4+-N、TP、COD都超出了地表水环境质量标准的Ⅴ类标准.在上游,汛期与非汛期DOM含量( DOM含量由DOC含量表示)差异显著(P＜0.01).在汛期 DOC 含量分布范围大,在 12.16～27.78mg/L之间,而在非汛期集中分布在12.00mg/L左右.在下游、干流与支流,汛期与非汛期DOM含量差异不显著.非汛期DOM含量在空间分布上差异不显著,而在汛期 DOM 含量干流和支流差异不显著,但上游显著大于下游,可能由于上游接受大量来自不同来源的废水[3,7].以上结果说明北运河通州地区上覆水中 DOM 含量的时空特征差异显著.

2.2 汛期非汛期上覆水DOM紫外-可见吸收光谱特征参数

北运河上覆水 DOM SR值均为汛期＞非汛期,在所有研究区域内,汛期非汛期差异显著(P＜0.05),表明汛期 DOM 分子量与非汛期比较相对较小.从空间分布上来看,在汛期干流和支流差异不显著,上游与下游差异显著(P＜0.05),从上游到下游 SR总体呈下降趋势,上覆水 DOM 分子量在汛期从上游到下游逐渐升高.在非汛期,SR值变化趋势在空间分布上与汛期保持一致.上覆水 DOM SUVA254为0.715～2.104,不同点位及汛期非汛期差异显著.除下游外,其他所有研究区域内点位 SUVA254值均显示出汛期＜非汛期,说明这些区域上覆水DOM芳香程度汛期比非汛期要低.汛期上覆水 DOM 中芳香化合物容易受微生物和光照影响,状态不稳定,芳香族化合物中的不饱和碳碳双键容易被破环.在空间分布上,汛期SUVA254值从上游到下游逐渐升高,而非汛期该趋势正好相反;从支流到干流的变化趋势,汛期与非汛期保持一致,都是逐渐降低.在干流和支流,汛期与非汛期 DOM A253/A203值差异不显著,而在上游和下游,汛期与非汛期 A253/A203值差异显著(P＜0.05),均表现为汛期大于非汛期.在上游和下游,汛期上覆水DOM苯环结构上的羰基、羧基、羟基和酯取代基的比例明显高于非汛期,而苯环结构上具有脂肪链取代基的物质比例相对较低.在空间分布上,在汛期,干流和支流的A253/A203值差异不显著,而从上游到下游,A253/A203值逐渐降低;在非汛期,A253/A203值的空间变化与汛期保持一致.说明在汛期和非汛期都是从上游到下游上覆水 DOM 苯环结构上的羰基、羧基、羟基和酯取代基的比例逐渐降低,而苯环结构上具有脂肪链取代基的物质比例逐渐升高.上覆水 DOM 中芳香化合物在从上游到下游的迁移过程中,苯环结构逐渐被破坏.以上结果表现出上覆水 DOM 苯环结构以及其取代基种类的时空差异显著.

2.3 汛期非汛期上覆水 DOM 荧光组分及荧光参数特征

2.3.1 DOM的荧光特征参数分析 如图2所示,在本研究区域内,北运河上覆水汛期与非汛期 FI值差异显著(P＜0.05),总体为汛期＜非汛期,汛期 FI值在1.3～1.9之间,表明汛期DOM受陆源腐殖质和生物源的共同影响,而非汛期FI值均大于1.9,主要受微生物活动的影响.在汛期与非汛期,空间分布上的差异均不明显.北运河汛期降雨量占全年降水量的 66%,期间有大量的降雨地表径流汇入北运河,导致陆源腐殖质输入的增加.非汛期,降雨量减少,DOM 由陆源向生物源转化,外源输入的DOM 不断被降解.在研究区域内,汛期与非汛期BIX 值差异显著(P＜0.05),总体上非汛期＞汛期.在空间分布上,汛期 BIX值表现为下游＞上游,干流＞支流.非汛期的空间分布变化与汛期保持一致.本文所有研究点位DOM的BIX值都大于1.0,呈现出自生源特征.

图2 汛期非汛期北运河上覆水荧光指数Fig.2 Fluorescence index of overlying water of overlying water of Beiyun River in flood and non-flood season

2.3.2 DOM 组分 PARAFAC模型分析 通过PARAFAC分析对北运河通州地区上覆水进行三维荧光解析,共解析得到4种组分(图3).其中,组分1有2个激发峰为235和275nm;组分2有2个激发峰为270 和 365nm;组分3包含一个激发峰为300nm;组分4含2个激发峰为250和335nm.结合前人研究的成果(表1),综合分析得到:C1为类色氨酸;C2为胡敏酸类;C3为紫外腐植酸;C4为类富里酸.

图3 上覆水DOM组分光谱图和波长曲线Fig.3 Spectra and wavelength curves of DOM components in overlying water analysis

表1 Ex/Em波长和相应的上覆水DOM组分Table 1 Ex/Em wavelength and corresponding DOM component of overlying water

PARAFAC分析结果表明,这4种荧光组分最大荧光强度值以及所占的比例在不同点位以及汛期与非汛期之间有所不同.

在本文研究区域内,汛期与非汛期4种荧光组分Fmax值差异显著,4种组分均表现为非汛期的最大荧光强度 Fmax显著高于汛期(P＜0.01).汛期蛋白质类和腐殖质类物质的浓度水平显著低于非汛期.汛期处于夏季高温季节,较高的温度可促进上覆水中DOM的生物降解,波长较短的荧光团与波长较长的荧光团相比,更容易被河流微生物利用[25].因此,在波长较短的荧光团中,微生物效应不利于腐殖质荧光团的积累.受此影响,更容易被河流微生物利用的腐殖质和蛋白质在汛期被逐渐降解,而非汛期温度较低,微生物活性较低,降解作用对河流DOM的影响降低,这是汛期蛋白质类和腐殖质类物质的浓度水平显著低于非汛期的原因之一.此外,光化学降解也可分解波长较短的富里酸类物质[26].在汛期,光照时间长,紫外线强,对光敏感的 DOM 和阳光相互作用可以形成羟基自由基(·OH)、单线态氧(1o2)、DOM 的三重激发态(3DOM*)和清除羟基自由基形成的碳酸盐自由基(CO·-)等活性氧自由基[26],而这些活性氧自由基又可以介导其他DOM的间接光降解.而非汛期,光照时间变短,光照强度减弱,光降解对河流 DOM 的影响减弱.由此可见,光化学效应和微生物降解的共同作用是导致汛期上覆水 DOM 蛋白质类和腐殖质类物质的浓度水平显著低于非汛期的原因.

由各组分 Fmax值的空间分布可以看到,在汛期和非汛期C2、C3、C4这些腐殖质类物质有相同的变化趋势.其 Fmax值从支流到干流不断下降,这是多种因素综合作用的结果.陆源DOM比内源性DOM具有更多含氧取代基和较高的氧化率[27].支流上覆水 DOM A253/A203值高于干流,说明支流上覆水DOM 苯环结构上的羰基、羧基、羟基和酯取代基等含氧取代基的比例较多,所以支流上覆水中陆源腐殖质组分比例较高.DOM组成对人类活动非常敏感,农业和城市化土地利用可能导致支流上覆水中陆源腐殖质组分比例较高的原因[28].

在所有研究区域内非汛期C1的比例显著高于汛期,而汛期C2、C3、C4的比例显著高于非汛期.

可见非汛期蛋白质类组分相对占比较多,而汛期腐殖质类组分相对占比较多.这些蛋白质类化合物主要是类色氨酸化合物,而生活污水源的多环芳烃(PAHs)是类色氨酸化合物的主要来源[29].蛋白质样成分(C1)是人为排放的一个重要标志,因为它是废水排放的一个指标[30],这说明持续和大量的人为排放可能是导致非汛期蛋白质类化合物比例增加的主要原因.

2.3.3 DOM组分FRI分析 为了进一步研究汛期非汛期北运河上覆水体中DOM的组成比例,本文用荧光区域积分法(FRI)对其进行了分析,根据 FRI,得到了 5个荧光光谱区域.通常,激发和发射波长分别＜250nm和＜380nm的峰与简单的芳香族蛋白质相关,例如酪氨酸和色氨酸样化合物(P(I,n)、P(II,n))[31];激发和发射波长分别＜250nm和＞380nm的峰与富里酸类物质(P(III,n))相关[32];激发和发射波长分别为 250～280nm和＜380nm的峰代表可溶性微量副产物(P(Ⅳ,n))[33];在激发和发射波长分别＞ 250nm 和＞380nm的峰是类腐殖酸有机组分(P(V,n))[34].另外, P(I,n)和 P(II,n)是由简单的芳香族蛋白质产生的,这 2个区域统称为 P(I+II,n);此外,P(III,n)和 P(V,n)是由腐殖质产生的,腐殖质是一种含有较多苯环和不饱和共轭双键的复杂有机物,这2个区域统称为P(III+V,n).如图4所示,在汛期与非汛期其DOM都是以腐殖质为主要成分,其次是可溶性微生物副产物和蛋白质.北运河上覆水 DOM 的 P(I+II,n)汛期与非汛期差异不显著,DOM的P(III+V,n)差异显著(P＜0.05),总体上汛期＞非汛期,可见腐殖质类物质汛期占比较高,这与平行因子模型分析结果一致.DOM的P(Ⅳ,n)汛期与非汛期呈显著差异(P＜0.05),总体上非汛期＞汛期,可见可溶性微生物副产物DOM在非汛期显著增加.

图4 北运河通州地区上覆水DOM组分占比Fig.4 Proportion of DOM in overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

2.4 DOM组成与上覆水中N,P含量的关系

DOM可能受到其他参数协同影响并产生反馈.在水生态系统中,碳(C)、氮(N)和磷(P)的关系是密不可分的,C、N和P是微生物生长的营养物质,也是构成某些DOM的必须元素,DOM的转化通常也受N和P等营养物质的调节,营养富集也会导致DOM代谢的变化[35].

图5表明非汛期DOC和NH4+-N含量变化趋势一致呈显著正相关(R2=0.659,P＜0.05),表明 DOC与部分 NH4+-N来源可能相同.同时也观察到汛期TIN和TP、DOC呈显著正相关(R2=0.749,R2=0.843,P＜0.01).另外,在沙河闸、幸堡闸、沙窝橡胶坝和通惠闸附近的农牧业密集区,COD、NH4+-N和TP含量显著高于其他地区.目前我国农业多使用富含氮磷钾的复合肥料,其中氮元素主要以NH4+-N形式存在[36],在农牧业密集区,由化肥产生的面源污染可能是该地区上覆水中NH4+-N和 P的主要来源.另外,在潞湾橡胶坝、榆林庄闸和沙窝橡胶坝附近的村庄密集区,DOC和NH4+-N含量明显增高,目前我国农村污水集中处理率仍处于较低水平,在村庄密集区,部分未经处理的农村生活污水可能是该地区北运河上覆水DOM和NH4+-N的主要来源.随着污水处理厂的提标改造[2],城市污水处理厂退水对水体富营养化的影响明显低于农牧业活动和农村生产生活产生的废水,农牧业活动产生氮、磷的面源污染以及农村生活污水排放严重增加了北运河通州地区上覆水中的营养盐负荷,对该流域富营养化的产生起着关键性的作用.因此,控制农牧业密集区由肥料使用而产生的面源污染以及提高农村污水的集中处理率,减少未经处理的生活污水排放是治理北运河富营养化的关键措施之一.

图5 北运河通州地区上覆水DOM紫外荧光指数与水质参数的相关性分析Fig.5 Correlation analysis of DOM ultraviolet fluorescence index and water quality parameters of overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

在非汛期上覆水DOM的FI值与TIN含量呈正相关(R2=0.623,P＜0.05),在汛期,TIN 含量和 C1、C3、C4呈显著负相关(R2=0.714,R2=0.713,R2=0.662, P＜0.05).非汛期上覆水 DOM 的自生源特性可能间接地影响了N的含量,这也说明北运河通州地区上覆水中TIN可能与上覆水中的自生源 DOM 同源.另外,在汛期Fmax(C1、C3、C4)可间接反映上覆水中TIN含量,可作为研究区潜在的富营养化风险指标.

研究表明,增加无机营养物(如 N、P)有可能增加河流中的本地 C产量,但由于微生物生长和有机物降解速率的提高,这不一定会导致C的增加[37].本研究发现,非汛期上覆水中COD和NH4+-N、TP含量呈显著负相关(R2=0.645,R2=0.713,P＜0.05),随着N、P的增加,COD呈逐渐降低的趋势,有机物降解速率大于河流本身有机物生产速率.微生物在降解有机物的同时也会产生一些生物利用度高的蛋白质类物质进一步促进藻类生长,直接造成水体富营养化,从而对北运河通州地区河流生态造成严重的生态破坏.而在汛期正好相反,COD和TIN、TP含量呈显著正相关(R2=0.602,R2=0.826,P＜0.05),随着 N、P的增加,COD呈逐渐增加的趋势,有机物降解速率小于河流本身有机物生产速率.

上覆水DOM通过络合吸附作用影响氮、磷的形态和含量,从而间接影响富营养化,DOM 可以与Fe、Mn等金属离子络合形成复杂络合物[38].这些配体将为溶解性磷酸盐提供一些额外的吸附位点,从而增强DOM对磷酸盐的吸附,而DOM中羧基和羟基解离产生的阴离子会与磷酸盐竞争吸附位点,不利于磷酸盐的吸附.由 A253/A203值变化可以得出,在上游和下游,汛期上覆水DOM苯环结构上的羰基、羧基、羟基和酯取代基的比例明显高于非汛期,由羧基和羟基解离产生的阴离子就会增加,不利于DOM对磷酸盐的吸附,从而增加上覆水中磷酸盐的含量,对防止北运河富营养化产生消极作用,所以在汛期更容易产生水体富营养化.而在空间分布上,在汛期和非汛期都是从上游到下游上覆水DOM苯环结构上的羰基、羧基、羟基和酯取代基的比例逐渐降低,由羧基和羟基解离产生的阴离子就会减少,这有利于DOM对磷酸盐的吸附,从而减少上覆水中磷酸盐的含量,对防止北运河富营养化产生积极作用.这说明,上游比下游更容易发生水体富营养化.

3 结论

3.1 北运河通州地区河流整体为Ⅴ类水质,主要为N、P以及COD污染,各水质参数含量总体呈现非汛期＞汛期,DOM 含量的时空特征差异显著,总体呈现非汛期＞汛期,上游＞下游.

3.2 平行因子分析得到 4种组分,1种类蛋白质物质和3种类腐殖质.4种组分均表现为非汛期Fmax显著高于汛期,汛期腐殖质类物质占比大于非汛期,而非汛期蛋白质类物质占比大于汛期.上覆水DOM中C1、C3、C4组分的最大荧光强度可间接反映北运河富营养化的潜在风险.

3.3 北运河通州地区非汛期 DOM 主要以自生源为主,汛期 DOM 受陆源和自生源的共同影响,微生物在上覆水DOM的来源及转化中起着重要的作用.