北京地区大气氨时空变化特征

刘湘雪,蒲维维*,马志强,3,林伟立,韩婷婷,李颖若,周礼岩,石庆峰 (1.京津冀环境气象预报预警中心,北京 100089；2.中国气象局北京城市气象研究院,北京 100089；3.上甸子国家大气本底站,北京 101507；.中央民族大学生命与环境科学学院,北京 100081)

细颗粒物(PM2.5)污染是近些年来我国面临的严峻环境问题之一.我国针对PM2.5污染已开展了大量的研究工作,采取的各项减排措施已经取得一定的成效[1-2].在欧洲和美国研究结果表明,尽管减少了化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)的排放能够在一定程度上缓解空气污染,但若在采取以上措施的同时减少氨(NH3)的排放能够更有效减轻空气污染[3-4].目前我国气态污染物的减排对象主要针对的是 SO2和 NOx,针对 NH3的减排措施相对较少.NH3是大气中重要的碱性气体,它能与大气中的酸性气体反应生成颗粒态铵,在大气二次气溶胶形成过程中扮演着重要角色[5-7].NH3对PM2.5的生成有促进作用[8-11],有研究发现,NH3排放对全国城市 PM2.5年均浓度贡献率为 29.8%[12],随着对PM2.5的深入研究,越来越多的研究倾向于把NH3作为减排主控因子.研究表明,NH3减排可有效抑制无机盐的生成[13-14],NH3的减排力度越大,PM2.5及硝酸盐、铵盐的浓度下降越快[15].

我国 NH3排放量大,其中华北平原是我国 NH3的主要排放区之一[16].大部分地区的 NH3排放主要源于农业、畜禽业养殖等,因此农业地区的 NH3浓度较高[17-18].近期有研究表明,城市地区的 NH3与农业地区的 NH3浓度相当[19],说明人口稠密的城市地区,垃圾、污水处理厂以及交通等非农业源排放的NH3不容忽视,尤其是机动车尾气排放的 NH3往往被低估[20-21].另一方面,由于城市NH3与NOx排放源接近,这可能会导致 PM2.5浓度大幅增加,因此有必要开展针对城市地区 NH3的研究.对于远离城市的本底地区而言,NH3的浓度变化特征少有报道.北京本底地区2007～2010年的NH3浓度特征分析发现其浓度呈逐年递增的趋势[22],然而近年来 NH3浓度变化呈何特点,仍需进行深入分析.由于北京本底站位于北京城区的北部,受特殊地形影响,在山谷风环流的作用下,来自北京城区和华北平原地区的污染物易被西南风输送至本底地区,对本底地区的 NH3浓度可能产生影响,但各季节影响其浓度的主要源区仍未明确;另一方面,在北风的清除作用下,北京地区的 NH3浓度下降程度可能存在城郊差异,因此开展北京城区和本底地区的 NH3观测研究,有利于分析影响北京地区 NH3浓度的主要来源区域及其差异.本研究通过在城区站点和本底站点分别开展了为期3a和1a的实时在线观测和部分时段的同期观测,获取了北京地区 NH3的浓度水平、变化特征结果,并结合气象要素观测数据及浓度权重轨迹分析法明确了北京地区 NH3的输送来源和潜在源区.本研究结果可为北京地区的大气污染综合防治提供科学依据和参考.

1 资料与方法

1.1 资料来源

城区观测站点在 2015.5～2016.6期间设于北京城 区 西 北 部 的 宝 联 站 (BL;39°56′N,116°24′E;50m a.s.l.),在 2016.7～2018.9期间设于中国气象局院内(CMA; 39°56′N,116°24′E;60m a.s.l.).城区站的风向主要为北-东北风和西-西南风.BL和CMA两个观测站的直线距离为2.6km,两站点均位于城市多功能混合区,周围有办公区、商业、住宅建筑和道路交通,NH3的排放受生活污水、居民垃圾和汽车尾气等的影响,因此上述两站点的采样浓度可代表城市地区的NH3污染水平.

本底观测站选取的是我国4个世界气象组织全球大气观测网(WMO/GAW)大气本底站之一的上甸子国家大气本底站(SDZ;40°39′N,117°07′E;293.9m a.s.l.)(图 1),主要风向为东北-东和西北-西,该站的连续采样时间为 2017.9.1～2018.8.31.SDZ位于北京东北部,距离北京城区约110km,其30km范围内人口稀少,人为排放不显著.由于SDZ附近有小片果树种植园,春季该地的 NH3浓度可能会受到含有磷酸氢二铵和尿素等肥料释放的影响.

图1 北京采样点位置(点标记)以及周边地区Fig.1 Sampling locations in Beijing (dot mark) and surrounding areas

上述各站的采样季节划分为:3～5月代表春季、6～8月代表夏季、9～11月代表秋季、12～1月代表冬季.采样仪器为NH3分析仪(907, Los Gatos Research Inc., USA).仪器测量原理是基于离轴积分腔输出光谱法测量NH3浓度.3个观测站的采样管进气口采用孔径4.5μm的特氟龙过滤膜过滤掉空气中的颗粒物,采样流速为0.4L/min,观测频率为50s.为了减少由于过滤膜上 NH4NO3颗粒积累和挥发而引起的偏差,观测期间每周更换一次过滤膜.由于 NH3具有一定的粘性,易吸附于进气管壁上,因此在观测时进气管路加热到45℃以上,以避免NH3信号延迟.在开始观测之前,对城区与本底站的 NH3分析仪进行了平行比对实验,结果两者相关性较高(R2=0.99),说明两台NH3分析仪的观测数据可比,可用于不同站点间的对比观测实验.本研究中的气象数据(气温T、相对湿度RH、风速WS和风向WD等)来自北京市气象局的地面观测数据.

1.2 研究方法

1.2.1 基于HYSPLIT模式的轨迹计算 HYSPLIT(拉格朗日混合单粒子轨道模型)是美国国家海洋大气局等开发的能处理多种气象输入场、多种物理过程和不同类型排放源的较完整的输送、扩散和沉降的综合模式系统[23].该模型是一种拉格朗日-欧拉混合计算模型,其平流和扩散计算采用拉格朗日方法,而浓度计算则采用欧拉方法.采用拉格朗日与欧拉混合求解的方法,既能节省计算时间,又能提高计算结果的精度,从而可以更加精准的模拟污染气团的运动轨迹.用于计算气团后向轨迹的气象数据来自NCEP(美国环境预报中心)2017.9～2018.8年GDAS(全球资料同化系统)气象数据.后向轨迹计算时长为 72h,时间分辨率为 1h,轨迹计算起始高度为100m.

1.2.2 浓度权重轨迹分析法 浓度权重轨迹分析法(CWT)通过气流轨迹识别大气污染物的潜在来源,并通过计算轨迹对应的加权浓度来反映不同轨迹的污染程度,进而反映接受点上游地区污染物的浓度分布情况,CWT值越高表明对接受点的潜在贡献越大[24-26].CWT计算方法如下:

式中:CWTij代表第ij个网格上NH3的平均加权浓度;k代表轨迹; N是总的后向轨迹数;Ck是轨迹k经过网格ij时对应的受体点NH3的质量浓度; τijk为轨迹k在第ij个网格上的停留时间.为了避免nij值过低引发的不确定性,在计算中引入权重函数值 W[27],用二者乘积表示最终的 CWT结果,即 WCWT=

CWTij×W.权重函数如下:

CWT 网格覆盖范围是 20°～60°N 和 90°～140°E,网格分辨率为 0.25°×0.25°.

2 结果与讨论

2.1 NH3浓度变化特征

2.1.1 NH3浓度水平以及与其他地区比较 研究期间,城区(BL和CMA)NH3小时均值浓度变化范围在(1.8～198.7)×10-9V/V 之间,多年平均值(±1σ)为(32.5±20.8)×10-9V/V. SDZ的 NH3浓度远低于城区,平均值为(11.2±9.8)×10-9V/V,小时浓度变化范围在(0.1～55.5)×10-9V/V之间.表 1列出了本研究以及世界各地不同地区的大气 NH3浓度值.从表中可看出,北京城区 NH3浓度水平远高于国内其他主要城市地区,如上海、西安、南京、广州和青岛,同时也高于国外一些城市,如首尔、奈良、爱丁堡和休斯顿;SDZ的NH3浓度与上海农村地区的浓度相近,但是高于美国和加拿大的农业区.说明北京地区的NH3污染现状较为严重.虽然北京的 NH3浓度处于较高水平,但是低于巴基斯坦拉合尔和印度新德里地区.拉合尔及其周边地区有大规模的农业和畜牧业区,农作物和动物废弃物的分解释放大量的 NH3导致了该地区 NH3浓度的升高[40],而新德里的 NH3主要来自城市固体垃圾和交通源等的影响[41].

表1 不同地区NH3浓度水平Table 1 The concentrations level of NH3at different locations

2.1.2 年季变化特征 从 NH3的长时间序列(图2(a))变化中可以看出,NH3浓度呈波动变化,总体为6～7月最高,1～2月最低.BL 站的年均值为(42.4±23.9)×10-9V/V(2015.5～2016.6);CMA 站 2016.7～2017.6和 2017.7～2018.6的年均值分别为(26.9±16.9)×10-9V/V 和(24.2±13.3)×10-9V/V.从城区两个站点年均值的对比可看出,BL站年均值高于 CMA,这主要与BL站临近马路和居民区,受人为源影响较大有关.SDZ的NH3浓度在1月达到最低,之后逐渐升高,到 6月达到峰值(图 2(b)),随后呈现下降趋势,其年均值为(11.6±10.3)×10-9V/V (2017.9～2018.8).

图2 城区和本底地区NH3月变化特征Fig.2 The monthly variations of NH3in urban and background areas

从季节分布上看(表2),城区NH3浓度在夏季最高,为(34.1±6.8)×10-9V/V,春季和秋季的 NH3平均浓度相近,分别为(27.1±2.1)×10-9V/V 和(27.9±11.1)×10-9V/V,冬季浓度最低,为(11.1±2.2)×10-9V/V. SDZ的 NH3浓度季节变化规律与城区相似的是,夏季NH3浓度最高,为(19.7±9.3)×10-9V/V、冬季最低,为(2.4±0.6)×10-9V/V,不同的是,春季的NH3浓度远高于秋季,分别为(14.7±2.4)×10-9V/V 和(7.5±2.4)×10-9V/V.城市和本底地区夏季浓度最高,冬季最低.在夏季,高温不仅有利于农业氮源的挥发,而且有利于其他来源的NH3挥发,如植被、污水和城市垃圾.此外,高温改变了 NH4NO3/NH3的气粒分配热力学平衡,从而提高气态 NH3水平[42].从表中还可看出,城区各个季节的 NH3浓度均高于本底地区,其中,春、夏季城区的NH3浓度是SDZ的近2倍,秋、冬季相差则更大,城区的NH3浓度为本底站的4～5倍.

表2 城区和本底地区各季节NH3浓度(10-9V/V)Table 2 The concentrations of NH3 in urban and background areas in each season (10-9V/V)

2.2 气象要素对NH3浓度的影响

为了更好的对比研究城区与本底地区 NH3的日变化特征以及其来源区域,以下研究均选取 CMA和SDZ同时段观测数据(2017.9.1～2018.8.31)进行对比分析.由于大气 NH3浓度不仅受到排放的影响,还受到T、RH、WD、WS和大气边界层(PBL)高度等气象因素的影响,因此在分析 NH3浓度的日变化特征的同时将综合考虑上述因素的影响.对比图 3(a)和图4(a)可以看出,春季CMA的NH3浓度日变化与T变化相似,随着T升高,NH3浓度从早晨06:00开始稳步升高,受中午前后 T进一步升高及偏南风输送的影响,NH3浓度在13:00～15:00达到最大值,随后逐渐下降.已有研究表明,绿地土壤中 NH3的排放是城市环境大气中 NH3的重要来源[33,43],空气/土壤间的NH3交换主要受土壤NH3排放潜势和环境T控制,T升高有利于土壤中的 NH3向空气中释放[43-44].对于SDZ,春季,SDZ在东北风的作用下,NH3浓度值从00:00～08:00处于下降趋势.受山谷风环流影响,当盛行风转为西南WD(09:00后),SDZ的NH3浓度升高,到20:00前后达到峰值.SDZ的NH3日变化受T影响不明显(图3(a)和图4(c)),受WD的影响较为显著.这一特征表明,SDZ的NH3浓度受输送作用的影响可能大于本地排放.

夏季CMA的NH3浓度值从20:00开始稳步上升,到早晨07:00达到峰值(图3(b)).夜间和清晨NH3浓度较高可能是因为夜间PBL较低,且大气层结稳定造成的[45],同时可能受到市区北部的农业源排放影响.07:00过后,随着T的升高(图4(a)),大气垂直混合作用增强,PBL升高,有利于污染物的稀释,NH3浓度急剧下降.与CMA不同的是,SDZ的NH3浓度日变化呈现双峰特征.第一个峰值出现在早晨09:00前后.由于 SDZ距离城区较远,且在清晨06:00～07:00之间 WD 为偏北风,因此,受到城区早高峰或工业源影响的可能性较小.Wentworth等[46]在对美国落基山国家公园的NH3研究时发现,夏季早晨NH3浓度上升时间与露水蒸发时间是一致的,随着露水的蒸发,NH3浓度上升,露水完全蒸发后,NH3浓度也会随之趋于平稳或降低.He等[24]与Kuang等[6]通过利用香河与固城站的NH3与RH的观测结果也表明,华北平原郊区站点的NH3早晨峰值与露水蒸发有关.从图 3(b)中可以看出,夏季早晨 SDZ的NH3浓度增加了约2×10-9V/V,与Wentworth[46]研究的测量值接近.此外,从图3(b)SDZ夏季NH3的平均日变化与图 4(d)SDZ夏季 RH的日变化可以看出,NH3浓度的早晨峰值出现时间晚于 RH峰值出现时间,因此,SDZ早晨NH3浓度明显升高可能是由于露水蒸发以及植物和土壤呼吸造成的[47].由于本次研究并未涉及针对露水收集的观测实验,因此本底地区的露水对 NH3浓度的影响还需要进一步开展实验进行验证.除此之外,先前的研究表明,大气残留层的向下混合也会导致清晨NH3浓度增加,因为残留层中可能含有大量的NH3[48].SDZ另一个峰值出现在22:00前后,这主要与WD转为西南风后 的区域输送作用有关.

图3 CMA和SDZ四季NH3浓度和WD日变化Fig.3 Diurnal variations of NH3 and WD at CMA and SDZ in four seasons

图4 CMA和SDZ四季T和RH日变化Fig.4 Diurnal variations of T and RH at CMA and SDZ in four seasons

秋季CMA和SDZ的NH3日变化趋势较为相似(图3(c)).总体而言,由于夜间PBL降低,NH3浓度整体较高,随着PBL的不断抬升,NH3浓度在14:00前后达到最低值.不同的是,夜间CMA的NH3浓度没有因为东北风的影响而快速降低,而是在几个小时内一直保持着较高水平(约 29.5×10-9v/v)不变.这一特征表明,在CMA的北部可能存在NH3污染源,在夜间受传输作用影响城区.午后,在西南风的促使下,CMA和SDZ的 NH3浓度水平均逐渐升高,而当 WD转为北风时(22:00左右),NH3浓度再次呈现下降趋势.冬季CMA的北风较为频繁,全天的小时平均WD主要为偏北风(图 3(d)).从 00:00开始,NH3浓度稳步降低,CMA 和SDZ分别在15:00和08:00前后达到最低值.冬季农业活动减少,农业源排放的 NH3也随之减少,因此CMA和SDZ受本地源排放影响较大.

值得注意的是,春季和夏季,当 WD 是南风时,CMA的NH3浓度下降,而SDZ的NH3浓度上升.这有可能是在南风的影响下,城区排放的 NH3向下风向输送,使得CMA的NH3浓度降低,而SDZ的NH3浓度增加.

基于上述的分析结果可以看出,CMA和SDZ的NH3浓度水平受本地排放和输送的共同影响.为了确定影响北京地区 NH3浓度的主要排放源(局地源或者北京周边源),研究分析了 NH3浓度与 WD 和WS之间的关系.结果发现,春季WS小于2m/s时,城区站周边NH3浓度较高;WS小于5m/s时,城区西南部 NH3浓度较高(图 5(a)).由于春季农业活动广泛,考虑到中国的NH3排放强度分布[49]以及WD和WS,影响CMA的西南向输送源可能来自华北平原南部的农业活动排放.夏季,CMA的NH3浓度高值区主要分布在其附近及其东南部地区,对应的 WS小于2m/s(图5(c)).这表明在夏季,NH3的浓度水平受本地源排放影响较大.秋季和冬季的结果显示(图 5(e,g)),CMA的NH3浓度高值区大多分布在WS 2m/s以内的范围,冬季,部分浓度高值区分布在采样点东南部WS范围2～3m/s内,表明CMA秋季和冬季本地排放占主导作用,同时会受到东南近周边地区的输送影响.

图5 不同季节CMA和SDZ NH3浓度与WD和WS的关系Fig.5 Relationship between NH3 concentration and WD and WS at CMA and SDZ in different seasons

SDZ各季节NH3浓度随WD和WS的变化的特征较为相似.NH3浓度的高值区均主要集中在SDZ西南方向.春、夏两季的高值主要出现在 WS大于6m/s的范围(图5(b, d));秋季和冬季高值出现时对应的WS范围较大,即WS范围在0～7m/s之间(图 5(f,h)).这样的变化特征说明,春季和夏季 SDZ的 NH3浓度变化主要受来自其西南向的污染物区域输送影响;秋季和冬季受本地和外来输送的共同影响.

2.3 潜在源区分析

由上述结果可以看出,CMA和SDZ的NH3浓度受到本地源排放和区域输送的共同影响.浓度权重轨迹结果显示,CMA的NH3浓度权重轨迹高值区主要集中在北京、天津、河北南部、山东西部和河南北部地区(图 6(A)),分布区域较为广泛,上述地区对北京城区 NH3的浓度贡献值在 15×10-9V/V以上.SDZ的NH3浓度权重轨迹高值区与城区的分布范围相似(图6(B)),主要分布在天津、河北东部、山东以及河南北部,对 SDZ的 NH3浓度贡献值在8×10-9V/V以上.已有研究表明,华北平原地区NH3的排放速率很高,尤其是在河北和河南部分地区,NH3排放速率超过了80kg/(hm2·a)[50].

CMA和SDZ的NH3浓度权重轨迹分布较为相似.不同的是,CMA的NH3浓度贡献高值区分布范围更大,且浓度贡献值普遍高于 SDZ.春季 CMA 和SDZ的NH3浓度权重轨迹主要分布在北京、天津、河北南部以及河南北部,从图6(a)和图6(b)中可以看出,河南北部地区的浓度贡献值最高,分别达到了20×10-9V/V和 12×10-9V/V以上,说明春季河南北部是CMA和SDZ的NH3贡献的主要源区.

夏季CMA主要受其东部和东南区域NH3贡献影响,如图 6(c)所示,贡献值 20×10-9V/V以上的高值区主要集中在北京、天津、河北东部和山东西部.SDZ的浓度权重轨迹较高值分布区域则相对集中(图6(d)),贡献值14×10-9V/V以上的区域主要在北京东部、河北东北部和天津.

图6 不同季节CMA和SDZ NH3浓度权重轨迹分析Fig.6 CWT potential analysis of NH3concentration at CMA and SDZ in different seasons

CMA秋季NH3浓度权重轨迹贡献值15× 10-9V/V以上的区域分布在北京、天津、河北南部和河南北部,贡献值 20×10-9V/V以上的高值区主要集中在河北中部(图6(e)).秋季SDZ贡献值在5×10-9V/V以上的区域主要在北京、天津、河北东北部和南部地区(图6(f)).

冬季CMA和SDZ的高值区分布较为集中,从图6g和图6h中可以看出,CMA和SDZ的NH3主要受本地及近周边地区影响,浓度贡献值低于其他季节.这与 2.2节的结果较为一致.CMA的高值区贡献值在6×10-9V/V以上,SDZ的高值区贡献值在2×10-9V/V以上.

3 结论

3.1 北京城区和本底地区 NH3年均浓度分别为(32.5±20.8)×10-9V/V 和(11.6±10.3)×10-9V/V,高于国内外主要城市和地区的NH3浓度水平.

3.2 北京城区和本底地区NH3的月均浓度在6、7月达到一年中较高水平,1、2月份达到一年中较低水平.城区的 NH3浓度主要受本地和区域输送的共同影响,且大部分时间受偏南风影响较大;本底地区各季节的 NH3浓度受区域输送作用显著,且均主要来自其西南方向,春季和夏季 NH3浓度随着西南风WS的增大而显著升高,说明存在NH3从城市向本底地区传输的情况.

3.3 浓度权重轨迹结果发现,城区的NH3浓度贡献值较高的区域主要集中在北京本地、天津、河北南部和河南北部地区;本底地区的 NH3浓度贡献高值区域主要为北京、天津、河北东部及河南北部.不同季节,NH3浓度权重轨迹分布不同.春季和夏季,城区NH3浓度受本地、西南向(春季)和东南向(夏季)区域的影响较大;秋季则主要来自本地和近偏南区域;冬季主要来源于其近东南区域.本底地区受区域输送作用影响较大,春季河南北部的 NH3浓度权重轨迹贡献值在 12×10-9V/V以上,说明春季河南北部是本底地区 NH3的主要贡献源区.夏季、秋季和冬季主要来自其近周边的区域.