自动化仪器在环境监测实验室中的应用现状及进展

李少飞 ,姜丽丽

(1.山东省烟台生态环境监测中心,山东 烟台 264000;2.山东润平环境科技有限公司,山东 烟台 264000)

环境问题是全社会关注的焦点,环境监测是环境管理的基础和技术支持。随着我国环境保护工作的发展,2015 年以来,国家及环保部门政策密集出台,先后发布《关于推进环境监测服务社会化的指导意见》《生态环境监测网络建设方案》等一系列政策性文件,全面放开服务性监测市场,加大对省市环境监测中心能力建设支持,环境监测行业迎来发展好时机,第三方监测机构数量激增,监测机构仪器配置有了很大提升。环境监测包含水、土、气等几大类上百个监测项目,水环境监测是工作的核心和重中之重,水常规监测项目有高锰酸盐指数、化学需氧量、氨氮、总氮、总磷、氰化物、挥发酚等,为打好碧水保卫战,国家加大对水环境监测和治理的力度,地表水、地下水和海水每个样品都得监测上述项目。大部分实验室采用手工监测,存在实验过程干扰多、分析条件差别大、效率低、平行性差等劣势,监测机构人员数量有限,难以满足大批量样品监测需求。

国内仪器厂商加大常规项目自动化仪器的研发和制造,这些仪器的应用,减少了人力投入,节省试剂,减轻污染,准确高效,已经在部分实验室得到应用[1-4]。重金属和有机污染物的分析仪器大多是从国外公司进口,相关环境监测标准全面且规范。常规项目自动化仪器的研究和报道较少,与之配套的国家标准以气相分子吸收光谱仪、流动注射仪等为主且大多应用于水质监测。2018—2020 年山东省烟台生态环境监测中心相继购买了国产化的高锰酸盐指数、化学需氧量、阴离子洗涤剂、石油类、总磷等自动化仪器。针对近几年环境监测机构自动化仪器配置和使用情况,本研究对常规项目手工监测和自动化仪器分析优缺点进行对比,总结归纳了重金属和有机污染物的前处理设备和分析仪器,指出自动化仪器在推广普及中存在的问题,并提出改进措施。

1 常规项目手工操作和自动化仪器对比

1.1 加热滴定项目

高锰酸盐指数和化学需氧量是水环境监测的常规项目,手工监测需加热消解,消解条件不一致,平行性差,水电功耗大,一次样品分析数量少,需人工看守,加上手工滴定,样品分析时间在2～3 h,费时费力。

全自动高锰酸盐指数和化学需氧量分析仪,独立的加热控温模式,温度恒定,平行性好;恒温滴定,终点判断一致,不受样品颜色、浊度杂质等影响;各类试剂自动计量运行,缺液预警提醒用户,人工只需要样品添加、试剂配置和程序设定,大大提高了工作效率,手工操作和自动化仪器优缺点对比见表1。

表1 手工操作和自动化仪器优缺点对比

1.2 萃取分光项目

阴离子洗涤剂、挥发酚和石油类等项目测定,每个样品都需要手工萃取,劳动强度大,效率低,三氯甲烷作为萃取剂,毒性大,即使防护措施得当,稍不经意便给人体带来极大伤害。

全自动在线萃取分析仪,将样品放入样品盘,自动完成样品溶液配比、萃取、分析和数据处理等全过程,无需人员干预值守,减轻了对人体的损害,具有监测数据精密度高、准确度好等优势(表1)。

1.3 气相分子吸收光谱仪

气相分子吸收光谱法通过将待测成分转变成气体分子载入测量系统,测定其特征光谱吸收,样品几乎无需预处理,色度和浊度对分析无影响,测定速度快,结果准确可靠,与手工操作相比,具有节能和提高工作效率的优点。国内现行的国标有水质氨氮、凯氏氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物的气相分子吸收光谱测定法(表2)。

表2 自动化仪器及国家标准

1.4 流动分析技术

根据丹麦学者J.Ruzicka 和EH.Hansen 提出的流动分析技术概念设计的连续流动和流动注射仪,具有操作简便、检出限低、精密度高、分析速度快、试剂试样用量少和适用性广等优点,国内现行的国标有水质氨氮、总氮、总磷、六价铬、阴离子洗涤剂、氰化物、硫化物、挥发酚的流动注射仪分析,水质氨氮、总氮、总磷的连续流动仪分析。

1.5 离子色谱仪

近年来离子色谱仪应用于水质常规项目的测定,可同时测定多个项目,已应用于硝酸盐氮和亚硝酸盐氮等测定,随着色谱功能的研究,会有更多常规项目用色谱测定。

1.6 蒸馏仪

蒸馏作为常用的前处理手段,广泛用于氰化物、挥发酚的分析,每个样品独立加热和自来水冷凝,存在操作繁琐、过程需人员值守、易发生危险等缺点,工作效率低。

全自动智能蒸馏仪,实现蒸馏过程无人工值守,操作简单,节水节电,具备精确控温、循环冷凝、馏出液量任设等功能。资金有限的单位配制自动蒸馏仪,节约蒸馏模块人力和能耗,资金充裕单位可购置项目的全自动分析仪。

2 重金属和有机污染物自动化仪器

重金属和有机污染物分析过程主要包括三个步骤:样品的采集处理、组分测定、数据处理。其中样品采集处理所占用的时间为60%～70%,组分测定时间为10%,其余用于数据分析。组分测定基本使用进口精密仪器且配有大量国标,技术较成熟;前处理设备各单位配制情况不同,直接影响分析测试结果和效率。

重金属前处理需经过消解赶酸。实验室前处理设备有电热板、水浴锅、微波消解仪、赶酸仪等,每个模块都是分离开来,中间需要人工看守和转移,分析效率低。近年来重金属前处理设备更新换代,一体化消解浓缩设备已在部分实验室应用[5-6](表3)。

表3 重金属和有机污染物分析仪器

有机污染物前处理技术直接影响回收率,关系样品分析的准确性。挥发性有机物测定普遍采用吹扫捕集技术[7]、顶空技术[8]、热解析技术等前处理设备,自动化程度较高并有大量国标实施;半挥发性有机物需溶剂萃取、固相萃取、微萃取[9-10]、微波萃取和超声波萃取等方式。针对不同有机污染物,选择合适的前处理技术(表3),样品的加标回收率范围一般为60%～140%,萃取后有机溶剂需要旋转蒸发和氮吹两步浓缩,多次转移降低回收率,操作需人工全程参与,劳动量大。前处理是半挥发性有机物分析的重点,固相(液相)萃取浓缩一体化,加压流体萃取浓缩一体化样品前处理设备已相继研发成功,在少量实验室初步应用,提高萃取效率和回收效率是以后研发的重点,微萃取和质谱技术是研究热门,未来技术成熟后会在环境监测领域应用[10-14]。

3 存在问题和改进措施

3.1 产品稳定性

近几年国内仪器公司研发投入高,竞争激烈,某些仪器厂商为了抢占市场,压低成本,产品做工粗糙,质量较差,性能不稳定,故障率高。

因此,要加大后续研发投入,完善仪器各方面功能,提高仪器质量和性能。为保证环境监测数据的科学性、准确性、可比性,应加强仪器制造标准的制订工作,提高仪器稳定性。

3.2 缺少配套国家监测标准

常规项目自动化仪器已经初步应用,却没有相应国家监测标准,部分实验室用自动化仪器测定样品,但是原始记录还是用常规分析标准原始表格书写,造成分析测试和原始记录两套系统,违背质量规定。

国家标准制定部门和仪器公司联合制定自动化仪器监测标准并发布,有利于自动化仪器的推广,提高监测部门的工作效率。

3.3 检出限偏高和测定范围窄

自动化仪器虽然提高工作效率和降低检出限,但少数项目仪器仍存在检出限和测定下限偏高、测定范围窄等不足。

对于低浓度样品或者组分复杂有干扰、前处理繁琐的样品,采取手工监测,保证数据准确性,同时对自动化仪器进行后续研发,升级改造,以适应复杂样品分析,进一步降低检出限和测定下限。

3.4 监测标准选择

监测项目既有手工监测标准,又有流动注射等自动化仪器标准,各机构选择标准不同,导致数据统计和比较不一致,不利于监测数据网络建设。

生态环境保护部门应进一步制定监测标准的适用范围和区域,各机构根据实际情况配备相应仪器,方法计量认证,人员持证上岗,保证监测数据的准确性。

3.5 仪器检定和校准规程

常规项目自动化仪器缺少相对应的仪器检定和校准规程,大多仪器处于不受控状态,监测数据质量不能保证。

国家相关部门应加快制定新型自动化仪器的检定和校准规程,使仪器制造和使用处于同一标准和受控状态,以确保数据的真实、准确、全面。

3.6 合理配置仪器资源

因为财政预算和资金问题,仪器配置不均衡现象普遍存在,某些重点生态环境中心,单一型号大型仪器设备数量多,重复性建设,仪器常年闲置造成资源浪费,某些监测中心仪器数量少,仪器配置落后且超负荷工作,大部分第三方机构仪器配置数量有限,并且以国产低配仪器为主,很难保证监测数据质量。

生态环境监测中心垂直管理后,应该根据现有仪器配置和工作任务量,合理规划每年的仪器经费划拨,配置各单位仪器数量,避免造成资源浪费;第三方监测机构应该加大仪器资金投入,相关部门对其仪器配置能否满足监测机构资质认定进行检查。

4 建议

(1)国内仪器厂商侧重于常规项目全自动分析仪器研发,产品档次低,重金属和有机污染物分析仪器以外资品牌为主,国内厂商此方面研发能力弱,应该鼓励引进国外仪器的关键技术,先合资生产,再逐步实现精密仪器国产化。

(2)根据《关于深化环境监测改革提高环境监测数据质量的意见》并结合现有资源,加快建设专用仪器设备适用性检测实验室、环境监测标准规范验证实验室,推进自动化监测仪器的标准制定并结合其适用性大规模推广应用。

(3)借助国家扶持政策,加大环境科研投入,推进仪器的产业化和技术升级,利用市场调控手段,淘汰研发技术薄弱、低水平重复、市场竞争力低的公司,实现适度规模化集约化生产,形成一批自动化仪器生产的骨干企业。

(4)加大基层环境监测中心的实验室能力建设,区域重点监测中心工作任务重和分析样品数量多,应加快仪器更新换代,合理配比国产和进口仪器,提高监测效率和准确度。

(5)加快自动化仪器标准体系的建立,制定统一生产和准入标准、校准和核查标准,确保仪器分析数据的科学性、准确性、可比性。

(6)根据工作实际需求,加大对联用技术的研发,将前处理设备和分析仪器联为一体,省去中间转移步骤,提高工作效率和回收率,真实反映环境质量参数。

(7)加强对质谱和核磁共振等高精端技术的研究,实现样品经过简单处理后直接进样分析,样品用量少、分析时间短,提高定性和定量准确性。

(8)开发自动化仪器普及后的大数据分析和实时联网传输功能,第一时间掌握环境质量状况,有利于生态环境网络建设。